乙醇体系中金属离子催化转化人参皂苷Rb1的研究
引用本文:曹波岩,徐丝瑜,李冠亨,等. 乙醇体系中金属离子催化转化人参皂苷Rb1的研究[J]. 化学试剂, 2024, 46(4):88-93.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0757
背景介绍
人参(Panax ginseng C. A. Mey)属于五加科(Araliaceae)人参属(Panax),是多年生的草本植物,与灵芝,阿胶并称为“中药国宝”。人参属药材中的主要药用成分是人参皂苷。人参皂苷(Ginsenoside)是一种固醇类的化合物,其在结构上属于三萜类皂苷,是由苷元和糖相连而形成的糖苷类化合物。根据其糖苷配基结构的不同,可以分为人参二醇类皂苷和人参三醇类皂苷。人参皂苷Rg3、Rk1、Rg5是3种人参三醇类皂苷,经研究表明,其有多种药用价值,如抗肿瘤转移复发、抗接触性皮炎、抗肝脏热缺血再灌注损伤和降血糖等作用。
文章亮点
1.以人参皂苷Rb1为底物,筛选出有催化作用的金属离子,并利用其催化人参皂苷Rb1转化为稀有人参皂苷Rg3、Rk1、Rg5;
2.为稀有人参皂苷的制备分离提供了一种新方法。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 标准品溶液的制备
精准称取2 mg人参皂苷Rg3,溶解于1 mL色谱甲醇中,摇匀即得浓度为2 mg/mL的标准品溶液备用,高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)分析前使用0.22 μm滤膜过滤。
1.2.2 金属离子筛选
用不同种类的金属离子溶液与1% Rb1的底物溶液(溶剂为50%乙醇水溶液)等比例混合后,在45℃条件下反应18 h,然后用水饱和正丁醇终止反应,进行薄层层析法(Thin Layer Chromatography,TLC)检测,最后分析反应结果,确定能够催化人参皂苷Rb1的金属离子。
2 结果与讨论
2.1 金属离子对人参皂苷Rb1的催化效果
通过图1可明显看出Al3+之后的金属离子溶液基本上与人参皂苷Rb1不发生反应,Nb5+,W6+,Zr4+,Mo5+,Ti4+,Ta5+,Ru3+,Fe2(SO4)3,FeBr3,Fe(NO3)3·9H2O,FeCl3,V3+和Fe2+彻底水解Rb1,产物主要为Rg3,Cr3+有反应现象,但是底物水解不彻底,只有少量产物生成,Al3+,Cu2+,Cu+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,CdI2,CdBr2·4H2O,Y3+,Ca2+,NaCl,NaBr,KBr和KCl没有任何催化效果,底物不发生降解反应,没有产物生成。
2.2 50%乙醇水溶液体系中反应条件的优化结果
经过TLC和HPLC分析检测后绘制折线图,以生成物含量为主,底物剩余量为辅,进行最优条件的确定。
由图2a可知,在温度升过高过程中,反应底物Rb1也在不断地分解,当温度达到40℃时底物Rb1已被完全的分解,此时产物量最多为63%,故将反应温度定为40℃。
2.3 无水乙醇体系中反应条件的优化结果
经过TLC和HPLC分析检测后绘制折线图,以生成物含量为主,底物剩余量为辅,进行最优条件的确定。
2.4 高效液相色谱对催化产物的检测结果
根据图4、图5可知,50%乙醇水溶液体系中的产物主要为未知产物1(31.58%)、未知产物2(15.78%)、20(S)-Rg3(16.89%)、20(R)-Rg3(14.68%)、Rk1(4.35%)和Rg5(6.43%);无水乙醇体系中产物主要为20(S)-Rg3(20.19%)、20(R)-Rg3(15.36%)、Rk1(16.19%)和Rg5(40.48%)。
2.5 核磁共振技术对Nb5+催化人参皂苷Rb1反应产物的测定结果
为了进一步分析未知产物1和未知产物2,将50%乙醇水溶液体系的催化反应产物进行分离纯化,并利用核磁技术分析其结构,并画出其构型图。
2.6 铌离子催化人参皂苷Rb1的途径
根据2.4中的HPLC检测和2.5中的核磁图谱检测,有以下推论:Nb5+可能与12-C发生配位结合,使20-C上的糖苷键被水解。
3 结论
本实验通过对不同金属离子的催化效果的研究,表明能够催化人参皂苷Rb1转化的金属元素大多位于元素周期表的ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族的元素中。在无水乙醇体系中,最佳反应条件下,产物得率达到49.45%。在有水乙醇体系中,最佳反应条件下,产物得率达到18.29%。并推测金属离子催化过程可能是通过配位机制实现的,即金属离子通过配位机制,直接从Rb1的C-20根部将糖链降解而生成了Rg3(S,R),并在同一时间发生β消除反应而生成了Rk1和Rg5。而25-OH-Rg3的产生是在Rg3(S,R)的量积累到一定程度后,Rg3(S,R)分子结构上C-24和C-25之间的双键发生水合加成反应而生成的。此发现也为稀有人参皂苷的制备分离提供了一种新方法。