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高性能锂硫电池正极用碳基材料的表、界面修饰

锂硫电池的理论能量密度为2600 W·h/kg,是常规锂离子二次电池的3~5倍,是目前最有可能产业化的下一代二次电池技术之一,因此近年来引起了研究人员的广泛关注。然而单质硫与Li2S的低电导率、充放电过程中单质硫的体积膨胀、电化学反应中间产物多硫化锂的“穿梭效应”及最终放电产物的不可控沉积等问题降低了活性物质的利用率和电池的循环寿命,严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。在锂硫电池正极材料的改性方法中,将单质硫与表、界面修饰的碳基材料复合制备出多功能碳/硫复合材料是提高电池性能地有效手段。本文概括综述了近几年来碳基材料的表、界面修饰及在锂硫电池正极中的应用。

袁华栋 等浙江工业大学材料科学与工程学院    

引言

    锂离子二次电池因其较高的工作电压、较大的能量密度、较长的循环寿命及无污染等优点,近几年,已经成为各类电器产品的首选电源。然而随着社会的快速发展,电器设备的掌上化以及电动自行车、电动汽车、智能电网的大规模发展和应用,开发质量比能量更高的二次电池,以满足社会快速发展的需求是现在所面临的一大技术挑战。因此探寻一种全新的、高能的电池体系一直是储能领域的研究热点。

    锂硫电池自20世纪70年代提出以来,一直受到广泛的关注。单质硫作为正极材料,拥有1675 mA·h/g的理论比容量,与金属锂匹配组成电池,其理论比能量可以达2600 W·h/kg,极具应用和开发前景。不仅如此,单质硫的价格低廉、存储量大、无污染,因此锂硫电池被认为是极具开发潜力的高能量密度储能体系。尽管锂硫电池拥有如此多的优点,然而单质硫与放电产物Li2S的电绝缘性、放电过程中硫的体积膨胀及电化学反应中间产物多硫化物(LiPSs)的“穿梭效应”等问题降低了电极活性物质的利用率和电池的循环寿命,严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。

    针对这些问题,科研工作者们提出了各式各样的研究方法和解决思路,主要集中在碳基材料的表、界面修饰在锂硫体系中的应用。首先碳基材料在锂硫电池中的应用可以大大提高电极的导电性,除此之外,碳材料表面丰富的孔洞结构有利于缓冲单质硫在充放电过程中的体积变化。用极性材料对碳基材料的表、界面进行修饰后,可以提高材料对多硫化锂的吸附性能,抑制多硫化锂在电解液中的溶解和扩散,加速多硫化锂在电极间的转化,诱导Li2S在电极表面的可控沉积,从而有效提高单质硫的利用率和电池的循环性能。本文主要从异质原子掺杂碳基材料、碳基材料与有机高分子复合、碳基材料和无机材料复合3个方面进行总结。分析了不同材料修饰后的碳基材料对锂硫电池的循环稳定性、库仑效率及单质硫的利用率的影响,期望对锂硫电池进一步开发、利用提供帮助。

目录

1  锂硫电池电化学工作原理及存在的问题

    1.1  锂硫电池的电化学工作原理

    1.2  锂硫电池正极材料存在的难题

2  碳基材料表、界面修饰

    2.1  异质原子掺杂碳基材料

    2.2  碳基材料与高分子材料复合

    2.3  碳基材料与无机材料复合

        2.3.1  碳基材料与金属氧化物复合

        2.3.2  碳基材料与金属硫化物复合

        2.3.3  碳基材料与金属碳化物复合

        2.3.4  碳基材料与金属氮化物复合

3  结语和展望

结语和展望

    锂硫电池具有高容量和高能量密度的特点,极具开发和应用前景,但是由于活性物质(单质硫)本身的特性导致其高的容量和能量密度难以得到较好的发挥。碳基材料作为单质硫的常用载体,虽然大大提高了电极的导电性,但还是存在多硫化锂溶解、活性物质利用率不高等诸多问题。对碳基材料进行异质原子掺杂,与导电高分子、金属氧化物等无机材料复合,提高了材料对多硫化锂的吸附性能,加速了多硫化锂在电极间的转化,从而提高了活性物质(单质硫)的利用率,缓解了多硫化锂在电解液中的溶解而产生的穿梭效应,极大地改善了锂硫电池的循环性能。

    本文综述了碳基材料的表、界面修饰在锂硫电池正极的应用,涵盖了异质原子掺杂、与有机高分子和无机化合物复合等多种改性碳基材料,其作用机理涉及多硫化锂的吸附、扩散、转化及硫化锂的沉积和转化等。从中可以发现,异质原子掺杂碳基材料,可以大大丰富碳基材料表面吸附多硫化锂的活性位点数,缓解锂硫电池的穿梭效应;碳基材料和高分子复合,可以通过高分子表面丰富的官能团,有效地吸附电解液中的多硫化锂,提高硫的利用率;碳基材料和金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物及金属氮化物等无机材料复合,不仅可以有效地吸附电解液中的多硫化锂,而且还可以通过无机化合物自身的氧化还原性,加快多硫化物在电极间的转化,极大地提高了单质硫的利用率和电池的循环性能。因此,对碳基材料进行表、界面修饰,制备多功能性单质硫载体是解决锂硫电池诸多问题最有效的方法。与此同时,为获得高能量密度、高功率密度、长循环寿命锂硫电池,也需要相应高稳定金属锂负极、多功能电解液、多功能隔膜的有效研发。

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