光化学反应及其在微反应器中的应用
引言 光化学反应对人类的生存和发展起着不可或缺的作用。从光合作用合成人类基本生存所需的氮气、食品和衣物到社会高度发展所需的各种新型材料、保健药品以及维护生态环境的光化学废物处理, 人类生活的很多方面都与光化学反应相关。有光参与的化学反应避免了许多传统化学反应给环境带来的污染(如有毒溶剂和废水)。此外, 通过光化学处理各种有机废物, 还可以消除对环境的影响。 1 有机光化学原理 光化学反应是指物质的分子吸收了外来光子的能量后激发的化学反应。 光是一种电磁波，具有波粒双重性质。光的最小单元是光子，对于1 mol 光子，所吸收的能量E为： E=Nhc/λ （1-1） N为Avogadro常数（6.023×1023mol-1），h为Plank常数（6.62×10-34j·s）,C为光速（2.998×108m/s），λ为光的波长。 光对反应物分子辐射时，分子中的电子将从一个电子轨道跃迁到另一个较高能级的电子轨道即由基态分子M变成激发态分子M*，之后才有可能进行化学反应。参与光化学反应的分子轨道有5类，即：n、π、π*、σ和σ*轨道。 光化学反应中涉及的电子跃迁方式主要有以下3种： (1) π → π*跃迁：烯烃中的π键吸收光后，π轨道中的一个电子跃迁到π*轨道上，即是π→π*跃迁。 (2) n→π*跃迁：由于分子中参与形成双键的杂原子（如O,N,S）具有孤对电子，光激发后杂原子上的孤电子将从非键轨道（n-轨道）跃迁到反键π*轨道，即发生n→π*跃迁。 (3) n→σ*跃迁：一些与碳以单键连接的杂原子化合物，如醇、硫醇、胺、卤化烃等，在波长小于200 nm光作用下，可发生n→σ*。 2 各种类型有机光化学反应 2.1 光照重排反应 Z/E异构化反应：烯烃在直接光照下或在加入敏化剂下光照可以发生异构化反应。Yoshihisa. Inoue等[1]报道了在光敏剂的作用下环辛烯发生了顺反异构反应，如图1所示： 图1 环辛烯的顺反异构变化 光诱导δ迁移重排反应：根据Woodward-Hoffman，分子在发生重排时，起决定作用的分子轨道是共轭烯烃的HOMO。为了使共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成δ键时，经过一个能量最低的过渡态，这两个轨道必须发生相同的重叠。如图2所示的共轭体系的δ迁移重排反应： 图2 共轭体系的δ迁移重排 双-(π-甲烷)重排反应：这类反应可以控制产物的立体构型，所以广泛应用于有机合成中[2]。如图3所示: 图3 双-(π-甲烷)重排反应 2.2 光环化反应 [2+2]环加成：两个独立的π电子体系在光照作用下合成一个环丁烷结构，环丁烷进一步可发生断键、扩环或缩环反应。反应在分子间与分子内都能发生；共轭双键、非共轭双链、羰基与其它杂原子的π体系上都能进行这种反应。 最早Angelo. Albini和Maurizio. Fagnoni便发现了香芹酮在光照下转变成了香芹樟脑[3]，如图4所示: 图4 香芹酮的光照转变反应 Ian K. Mangion等人[4]利用[2+2]环加成这一关键步骤合成了天然产物Littoralisone，如图5所示: 图5 Littoralisone的光化学合成 IriondomAlberti等人报道了烯烃于醛加成醚环结构反应，这为杂环化合物合成提供了新方法[5]，如图6所示天然产物Merrilactone A的合成就利用这一反应作为关键步骤： 图6 氧杂环的光化学合成 [4+2]环加成反应：在光照的条件下反应，与传统意义的反应相比具有不同的空间立体选择性，所以可以根据产物的空间立体构型选择合适的合成方法。如图7所示，Davies. H. M等人合成了具有特定空间立体构型的天然产物[6]： 图7 Vibsarin的光化学合成 杂环双键[4+4]光环合加成反应：此类型反应生成交叉环合物对于复杂多环结构化合物的合成具有特殊的意义。Yeon-Hee Lim等人报道了此类型的反应，如图8所示，他们利用2-吡啶酮类化合物通过[4+4]光环合加成反应一步合成一个杂环化合物[7]。 图8 2-吡啶酮的[4+4]光化学合成 3 光化学反应在微反应器中的应用 Mizuno等[8]将萘的衍生物进行光催化环加成反应，提高了反应的效率和区位选择性。当物料流速为0.5 μL/min，照射时间为3.4 min时，环加成产物的产率分别为59%和9%；而在分批操作时，产率虽可分别达56%和17%，但反应时间要长达3 h。 Ueno 等[9]在微反应器中研究了芘的光氰化反应，使用三层反流（水-油-水）式反应可使转化率达73.0%。 在微反应器中进行的2,4-二异氰基甲苯的光化学氯化反应[10]，当温度130 ℃，停留时间为9 s时，产率可达到81%，反应器的时空转换率可高达401.0 mol/(L·h)；而在常规反应器中则仅为1.3 mol/( L·h)。
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