天然纤维素模板合成磁性铁酸钴及对酸性橙7的催化降解
陈李华,孙小霞,王雪萌,曹敏,杨雯素,牛萍*
(德州学院化学化工学院,山东德州 253023)摘要
采用溶胶-凝胶技术以天然纤维素-滤纸为模板合成磁性多孔的铁酸钴纳米材料,并采用场发射扫描电子显微镜(FFSEM)、X-射线衍射仪(XRD)和红外光谱(IR)对铁酸钴材料进行表征。铁酸钴基于体系中生成的硫酸根自由基对偶氮染料酸性橙7(AO7)表现出较高的降解活性。系统研究了铁酸盐的煅烧温度、溶液pH值、染料浓度以及无机氧化剂对降解率的影响。可磁性回收铁酸钴的使用,实现了催化剂的快速有效分离,避免了二次污染。
引言
基于硫酸自由基(SO4-·)的高级氧化技术是近年来发展起来的一种新型高效去除难降解污染物的新方法,能将水中有机污染物彻底矿化为无害的CO2和H2O[1, 2]。钴活化过一硫酸氢盐(Co/PMS)是在传统的Fenton体系基础上建立的一种“过渡金属+过氧化物”的高级氧化技术,该技术于2003 年首次用于废水处理领域[3]。尽管均相Co/PMS氧化能力强,Co2+的需求量小,但催化剂不能回收,且Co2+对环境不友好,易造成生物毒性和潜在的二次污染[4-6],因此既能保留均相Co/PMS体系优异性能又能克服上述缺点的非均相Co/PMS体系受到研究者的青睐[7-10]。
近年来,具有尖晶石型结构的铁酸盐催化剂引起人们关注。铁酸盐纳米材料具有良好的磁性、高稳定性及低成本,广泛应用于高密度磁储存、催化、环境修复等领域。但复合铁酸盐纳米材料的合成被人们认为是难点,Deng等[11]以溶胶-凝胶法制备了CoFe2O4磁性纳米催化剂,300℃烧结后的样品具有最好的催化性能。Ding等[12]首次采用CuFe2O4磁性纳米粒子作为PMS异相催化剂诱导硫酸根自由基降解双酚A,该催化剂重复使用5次后活性没有明显变化。Ren等[13]以鸡蛋蛋白为模板合成了MFe2O4(Co、Cu、Mn、Zn)磁性催化剂,发现CoFe2O4对PMS的催化效率最高。Deng等[14]以介孔二氧化硅(KIT-6)和三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(P123)为模板采用纳米铸造技术合成了有序介孔的磁性MnFe2O4,发现该催化剂在pH 5~9之间均具有较高的稳定性和催化活性。Yao等[15]通过沉淀法制备了磁性可回收 MnFe2O4和 MnFe2O4/石墨烯复合物,其中MnFe2O4/石墨烯复合物具有更高的PMS催化活性。
棉花、滤纸及布料等天然纤维素物质,是一种广泛、廉价、可生物降解的原材料,纤维素物质具有多孔性、分层次的纤维状结构、表面积大等特点[16]。纤维素模板技术已广泛用于材料的制备[17-19]。但目前为止,没有关于天然纤维素(滤纸)模板合成复合铁酸盐纳米材料的报道。本文将模板技术与溶胶-凝法相结合,制备具有硫酸根自由基催化活性铁酸钴复合材料,利用PMS活化产生的硫酸根自由基提高染料的降解速率。
结论
以天然纤维素-滤纸为模板,通过溶胶-凝胶技术成功制备了兼具磁性和催化活性的双效CoFe2O4/PMS复合催化剂,并对催化剂的催化性能进行了研究,系统考察了协同效应、催化剂煅烧温度、溶液pH值、无机氧化剂和染料浓度对染料降解率的影响。结果表明,300℃煅烧后的CoFe2O4能高效活化PMS产生强氧化性的自由基,对碱性AO7溶液表现出高效的降解。
目录
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 催化剂的制备
1.3 催化剂降解有机染料实验
2 结果与讨论
2.1 磁性CoFe2O4的表征
图1 500 ℃烧结后CoFe2O4的扫描电镜照片
Fig.1 SEM Image of CoFe2O4 calcined at 500 ℃
曲线1~3分别为300、400、500 ℃
图2 不同煅烧温度下CoFe2O4的XRD
Fig.2 XRD Patterns of CoFe2O4samples sintered at different temperatures
曲线1~5分别为凝胶、300、400、500、600 ℃
图3 CoFe2O4凝胶和不同温度烧结后的红外光谱图
Fig.3 FTIR Spectra ofthe CoFe2O4 gel and samples sintered at differenttemperatures
2.2 复合铁酸盐纳米材料的催化降解性能
2.2.1 协同效应对AO7降解率的影响
曲线1~3分别为CoFe2O4、PMS、CoFe2O4/PMS
图4 不同催化剂对AO7的催化降解
Fig.4 Degradation of acid orange 7by different catalytic systems
2.2.2 催化剂煅烧温度影响
曲线1~3分别为300、400、500 ℃
图5 催化剂煅烧温度对降解率的影响
Fig. 5 Influence of sintered temperatures of CoFe2O4on acid orange 7 degradation
2.2.3 溶液pH值对AO7降解率的影响
曲线1~3分别为pH 3、6、9
图6 溶液pH对AO7降解效率的影响
Fig.6 Effects of initial pH on acid orange 7 degradation
2.2.4 染料浓度的影响
曲线1~3分别为20、30、50、70 mg/L
图7 初始浓度对AO7催化降解的影响
Fig.7 Influence of acid orange7 initial concentration ondegradation rate
2.2.5 无机氧化剂对AO7降解率的影响
曲线1~4分别为KBrO3、K2S2O8、H2O2、KHSO5
图8 无机氧化剂对AO7降解的影响
Fig. 8 Effects of inorganic oxidant on acid orange 7 degradation
3 结论