Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展
刘春红*1, 2，郑渭建1, 2，孙士恩1, 2，杜凯敏1, 2，胡晨晖1, 2，卓佐西1, 2，林贻超*3
(1. 浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，浙江杭州 311121；2. 浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州 311121；3. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201)
Cu-SSZ-13分子筛对于氮氧化物（NOx）具有优异的选择性催化还原（SCR）活性，其使用温度窗口宽（200～500 oC），高N2选择性和水热稳定性，可应用于移动源或者固定源的尾气脱硝。然而Cu-SSZ-13分子筛的SCR催化反应机理非常复杂，相关研究进展缓慢，例如对于Cu催化位点的认识还不够全面且有争议。鉴于此，本文系统阐述并讨论了Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展，着重介绍了Cu-SSZ-13分子筛中Cu位点的种类和在结构中的分布以及各自在SCR条件下所参与的化学反应，并对目前一些争议的实验结论进行归纳分析，以期为此类催化剂的设计提供参考。
自1986年，Iwamoto等[1]发现Cu-ZSM-5分子筛可以作为高效的NOx还原催化剂以来，Cu交换的其他分子筛（如BEA型和Y型分子筛）的NOx催化性能也被研究[2]。然而，这些分子筛的水热稳定性不好，限制了它们在柴油车尾气脱硝等领域中的应用。近年，研究者发现Cu交换的CHA型分子筛，如Cu-SZPO-34和Cu-SSZ-13，具有优异的水热稳定性和催化活性（使用温度窗口200～500 oC）[3,4]。相比于Cu-SAPO-34分子筛，Cu-SSZ-13分子筛具有更加优异的水热稳定性和NOx还原催化活性[5]。因此，Cu-SSZ-13分子筛作为一种环境友好型且具有宽温度窗口的新型氮氧化物SCR催化剂受到了大量的关注。但是，Cu基分子筛脱硝催化剂反应机理一直以来众说纷纭。鉴于此，本文阐述并讨论了催化活性和水热稳定性均较为优异的Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂的SCR催化机理，着重介绍了Cu-SSZ-13分子筛中Cu位点的种类和在结构中的分布以及各自在SCR条件下所参与的化学反应，对其研究进展进行系统总结，为后续此类催化剂的设计提供一定参考。经过了近十年的研究，Cu-SSZ-13 分子筛内在的氮氧化物SCR催化机理从开始的争议中逐渐被揭示。现在普遍的观点是Cu-SSZ-13分子筛结构中具有两类Cu催化活性位点，分别是位于其六元环上孤立的Cu2+和八元环上的[Cu(OH)]+,这些活性位点受催化过程或者前处理过程所处环境的强烈影响，并会发生变化或者位置上的移动。基于这个观点，研究者们基于实验证据和理论计算分别提出了具体的低温和高温SCR的催化机理，其中部分的中间态也已经被时间分辨表征技术所验证。然而，Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理仍然需要进一步的研究，例如反应中间物种的捕捉工作。目录
1 Cu-SSZ-13分子筛简介
Cu-SSZ-13是SSZ-13分子筛中H+离子被Cu2+取代后的分子筛，其制备方法主要为离子交换法[6,7]，也有一步法合成Cu-SSZ-13分子筛的报道[8]。SSZ-13分子筛最早由美国雪佛龙(Chevron) 公司Zones在1985年以专利的形式报道[9]。
2 Cu-SSZ-13分子筛SCR催化机理研究进展
2.1 催化位点的探索
在过去的十年中，研究者们尝试从实验和理论计算揭示Cu-SSZ-13分子筛的SCR催化活性位点。2010年，Fickel等[11,12]基于同步辐射采集的高质量PXRD数据通过Rietveld精修研究了Cu-SSZ-13分子筛中Cu位点在结构中的位置以及占有率。
2.2 催化机理的探索
2013年，Giordanino等[17]通过红外光谱、紫外-近红外光谱研究了Cu-SSZ-13分子筛与N2、CO和NO分子间的相互作用，以揭示Cu-SSZ-13分子筛中Cu的存在形态。在红外光谱中，以N2为探针分子可以将微扰最小化，能够更好地区分不同的吸附位点，以CO为探针分子可以选择性地表征Cu+，而以NO为探针分子可以同时表征Cu+和Cu2+。
2.3 具体的催化反应路径
对于Cu-SSZ-13分子筛NH3-SCR的具体反应路径，研究者们分别针对高Cu负载量（两类Cu位点都被占据）和低Cu负载量（只占据六元环的位置）两种情况提出了具体的反应路径。
3 总结与展望
引用本文：刘春红,郑渭建, 孙士恩, 等. Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展[J]. 化学试剂, 2020, 42(12): 1391-1397.
