Fe3O4@TiO2@SiO2@Ag光催化剂的制备及其光催化活性研究
沈启慧1，朱自豪1，高汉良2，陈宇溪1，吕茉1，周新宇1，刘岩1*(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司丙烯腈厂，吉林吉林 132021)
采用溶剂热法和溶胶-凝胶法合成了磁性Fe3O4@TiO2@SiO2复合光催化剂。再通过巯基改性，使二氧化硅表面原位合成银纳米颗粒，最终形成目标光催化剂。利用XRD、FTIR、XPS、SEM、VSM等分析测试手段对所该催化剂的组成、结构、形貌及其磁学性能进行表征。通过光催化降解40 mL罗丹明B溶液（pH 5.3，30 mg/L），催化剂按1 g/L加入反应体系，光照120 min时，罗丹明B溶液的降解率达96.22 %。相同条件重复循环实验10次，罗丹明B溶液降解率仅下降4.32 %，表明Fe3O4@TiO2@SiO2@Ag磁性光催化剂具有出色的光催化活性和循环使用性。
光催化现象最早由A. Fujishima和K.Honda于1972年首次提出[1]，自此之后，光催化研究领域日新月异。利用太阳能处理有毒有害物质，既节约能源又实现可持续发展理念。工厂排出的染料废水色度高、不易降解，对人体健康和生态环境产生了巨大威胁。以半导体金属氧化物（ZnO、CuO、ZrO2等）为催化剂的光催化技术已成为一种理想的环境污染治理技术[2,3]，在污水处理、抗菌防霉、空气净化等应用方面拥有十分良好研究前景[4]。TiO2具有宽禁带（3.2 eV）、氧化性强、催化活性高、热稳定性好和无毒害作用等优点[5-8]。但由于粒径过于细小，导致其不易在溶液中快速沉降，存在难以高效回收、流失率大等问题。因此提出利用超顺磁性Fe3O4为磁核[9]，形成包覆型磁载光催化剂，借助外加磁场作用可简便快捷地分离和回收催化剂，减少催化剂使用成本的方法。为进一步提高光催化活性，采用半导体复合方式[10]能降低空穴电子复合几率，拓宽光谱吸收范围，增加太阳光利用率。同时再在磁性光催化剂表面原位负载贵金属银纳米粒子[11]，由于其表面效应和量子尺寸效应可以使之形成肖基特势垒的同时，这使得晶格缺陷引入其中，捕获中心得以增强，极大地阻碍了光生载流子复合，导致光生电子产率明显增加，有效地提高了其光催化效率。
本文报道的磁性Fe3O4@TiO2@SiO2（FTS）光催化剂中间体首先通过溶剂热法[10]以及改进溶胶-凝胶法[12]合成，再采用巯基使其表面SiO2改性[13]，通过滴加AgNO3溶液使Ag+吸附在FTS表面并将其还原成单质的纳米Ag颗粒，从而得到磁性Fe3O4@TiO2@SiO2@Ag（FTSA）光催化剂。相比传统光催化剂，该磁性FTSA光催化剂所需氧化反应时间进一步缩短，光催化效率和化学稳定性有一定程度的提高，同时由于银的抗菌性和铁的超顺磁性又避免了回收效率低下、且成本高昂及二次污染等问题。
本文制备了具有高饱和磁化强度的FTSA磁性光催化剂（36.59 emu/g），粒径均一，分散性良好，可外加磁场作用下快速完成与溶液的分离回收。同时其具有较高的光催化活性，在350 W高压汞灯照射下，催化剂使用量为1 g/L时，光催化降解40 mL的RhB溶液（pH=5.3，30 mg/L），用时120 min降解率可达96.22 %。在经过10次重复反应下，FTSA的光催化降解率仅下降4.32%，仍高达90 %以上，表明制备出的FTSA光催化剂具有较高的循环使用性和化学稳定性。目录
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 光催化剂的制备
1.3 光催化反应性能测试
2 结果与讨论
2.1 材料表征结果
2.1.1 X-射线衍射分析
样品的XRD谱图如图1所示。由图1a可知，自制Fe3O4颗粒的衍射峰符合其对应标准卡片（JCPDS No.19-0629），且未发现有多余杂峰[16]。包覆TiO2后，新的特征衍射峰出现在25.5 °、37.7 °、47.9 °、55.11 °、70.19 °处，分别对应锐钛矿的（101）、（004）、（200）、（211）、（220）晶面（JCPDS No.21-1272）[17]。图1c中20～25 °的宽峰，可解释为无定型的SiO2[18]。附着Ag NPs后，出现在37.9 °、44.3 °、64.7 °、77.42 °的较弱衍射峰又依次与Ag（JCPDS No.04-0783）的（111）、（200）、（220）、（311）晶面[19]相对应，Ag的37.9 °处衍射峰不明显，可认定为与锐钛矿的37.7 °特征强峰接近，易被其遮盖。这证实了有少量银附着在FTS催化剂表面。2.1.2 红外光谱分析
磁性光催化剂的红外分析如图2所示。由图可知，在3432 cm-1和1598 cm-1处出现了特征吸收峰，应是由于吸附空气中的水分和羟基的伸缩振动导致[20]。Fe3O4颗粒的Fe-O特征峰出现在567 cm-1处[21]。TiO2与SiO2包覆后，Ti-O-Ti键在471 cm-1处出现[22]，而Si-O-Si键不对称伸缩振动对应789.1、1068 cm-1的特征吸收峰[23]、出现在947 cm-1的吸收峰与Ti-O-Si键的反对称伸缩振动相对应[24]，结果表明复合光催化剂中存在TiO2和SiO2。2.1.3 XPS分析
为进一步对FTSA催化剂表面元素及价态在实验前后的变化进行研究，采用XPS进行表征分析，结果由图3所示。由图可知，样品包含有Fe、Ti、Si、Ag、S、C和O元素。从Fe、Ti、Ag的精细谱可以看出，Fe在710.9 eV、724.6 eV处的结合能可以确认为Fe3O4的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[25]。Ti在464.6 eV与459.1 eV处出现的双峰分别对应锐钛矿型TiO2中Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，两个峰间距为5.7 eV，以证其存在形式为Ti4+[26]。Ag的XPS谱图出现在368.2 eV和374.4 eV处，可以归属为单质银的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，说明Ag元素是以零价存在[27]，且未发现+1价银，表明FTSA表面的银离子已完全被还原[28]。2.1.4 扫描电镜及能谱分析
从复合光催化剂的SEM图可以看出，自制Fe3O4纳米粒子粒径大小约为395 nm，成均一球状。2.1.5 磁性能测试
样品的磁滞回线如图5所示。由图可知，自制Fe3O4颗粒的饱和磁化强度为61.62 emu/g，在样品表面包覆TiO2、SiO2以及Ag纳米颗粒后，相对应饱和磁化强度依次下降到50.99、44.21和36.60 emu/g，这是由于样品中Fe3O4的相对含量逐渐降低导致磁性减弱。2.2 光催化性能评价
2.2.1 光催化降解速率与RhB溶液初始浓度的关系测定
RhB溶液的初始浓度对催化降解速率的影响如图6a所示，当RhB溶液的浓度较低时（10 mg/L），在40 min内降解率就可以达到93.50 %，可见FTSA光催化剂具有较高的光催化活性。2.2.2 催化剂使用量对光催化剂性能影响
催化剂使用量对光催化剂性能影响如图7所示。根据单一变量原则，选取40 mL RhB溶液（pH 5.3，30 mg/L）进行光催化降解，光照50 min，以3 g/L量投加FTSA的降解率为97.33 %，比投加量为3.5 g/L时相同催化时间下降解效率高出27.08 %。2.2.3 溶液初始pH值对光催化剂性能影响
染料废水通常有用很强的酸碱性，而光催化剂在不同pH条件下的降解效率会受到一定的影响。溶液初始pH值对光催化剂性能影响如图8所示。2.3 循环稳定性能测试
磁性光催化剂的回收使用效率及稳定性非常重要。实验每隔100 min进行1次光催化反应，FTSA光催化剂进行了10次循环反应后光催化降解率由96.22 %降至91.90 %，结果如图9所示。3 结论
引用本文：沈启慧，朱自豪，高汉良，等.Fe3O4@TiO2@SiO2@Ag光催化剂的制备及其光催化活性研究[J].化学试剂, 2021, 43(4): 405-411.
