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【热点聚焦文章】气相色谱-质谱联用技术在食药检测中的应用与发展



气相色谱-质谱联用技术在食药检测中的应用与发展

邓高琼,陈亨业,刘瑞,付海燕*

(中南民族大学药学院,湖北武汉  430074)

摘要


  气相色谱-质谱联用(Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)是一种结合色谱高分离能力和质谱高鉴别能力的在线分离、定性和定量检测技术,适用于挥发性成分的分析。近年来,随着样品前处理技术及配套仪器的不断发展,GC-MS技术的分离性能越来越好、检测灵敏度越来越高,使其被广泛应用于食药领域中的成分分析、品质分析、掺假鉴别和有害物检测等方面。本文综述了目前常用的样品前处理技术以及近5GC-MS在食药检测相关领域的应用,旨在阐明GC-MS在食药检测领域中的重要意义,明确其性能特点,总结其优缺点,并对其未来发展进行展望。


前言


民以食为天,随着社会经济水平的提高,人们已从追求吃得饱逐步提升到吃得好,并要求食品色、香、味、形俱全。食品风味是食品最关键的品质指标之一,其中挥发性香气成分最为重要,它在某种程度上决定了该食品的品质[1],也是消费者选择食品最主要的参考标准,因此,对食品挥发性香气成分进行分析与鉴定,不仅能为消费者提供保障,也为鉴别不同风味物质提供理论依据。同样地,作为中华民族的传统药物,中药材具有剂型多、副作用小、调理疗效强等优点,目前被广泛应用于治疗疾病和调理身体。中药的使用已经有上千年的历史,一直深受广大消费者的信任,但其质量与安全问题也一直是社会公众关注的热点问题[2]。中药材成分复杂,其中挥发性成分是中药中存在较为广泛且具有重要药理活性的一类成分[3],研究中药中挥发性成分的提取和分析技术具有重要意义。

随着现代科技不断发展,二十世纪六十年代出现了气相色谱-质谱联用技术,该技术通过特殊的接口将气相色谱仪与质谱仪连接在一起,混合样品通过进样口进入色谱柱后被分离成为单一组分,单一组分进入质谱仪,在离子源中被电离成离子从而获得质谱信号,利用质谱图对所检测的样品进行组分结构及定量分析[4]。目前GC-MS中常用内标或外标法用于定量,同时制得各个组分的质谱图通过标准谱库、保留指数和标品用于准确定性[5]。随着样品前处理技术的不断丰富和创新以及仪器设备的不断完善和发展,GC-MS分析技术越来越成熟,应用范围越来越广。由于其分离性能好、检测灵敏度高,已被广泛应用于食药中挥发性成分研究,本文综述了目前常用的样品前处理技术以及近5GC-MS在食药检测相关领域的应用,旨在阐明GC-MS在食药检测领域中的重要意义,明确其性能特点,总结其优缺点,并对其未来发展进行展望。






目录


1  GC-MS样品前处理技术

样品前处理是GC-MS分析中非常重要的一部分,针对不同的样品进行不同的前处理,既可以浓缩样品的浓度,提高检测的精确度和灵敏度,还可以去除样品中的杂质干扰,有效纯化样品,在保证测定结果准确度的基础上对仪器的维护也具有重要意义[6]

1.1  顶空技术

顶空技术(Headspacetechnology),是一种通过直接捕集样品上空的挥发性成分进行检测的方法,按照捕集方式可被分为静态和动态顶空技术,见表1。例如,Diekmann[7]利用静态顶空技术采集血液中的乙醇挥发物,结合气相色谱技术和真空紫外光谱法建立了血液中乙醇含量鉴定和鉴别其他吸入剂的新方法。

1.2  固相萃取

固相萃取(Solid phase extractionSPE)技术利用分析物在不同介质中的被吸附能力之间的差别,将目标物与干扰组分进行分离,从而起到净化的作用。

1.3  固相微萃取

固相微萃取技术(Solid phase micro extraction, SPME) 是一种新型挥发物萃取技术,能够通过熔融石英纤维从气体或者液体样品中富集挥发成分 [10]

1.4  凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography, GPC)是一种根据分子大小对样品进行分离的技术,常用于食用油中多种化合物及其衍生物、代谢物残留检测[12]

1.5  分散固相萃取

分散固相萃取技术(Dispersive solid phase extraction, QuEChERS)通过将固相萃取吸附剂分散到样品萃取液中从而达到排除样品中干扰物的目的。

1.6 基质固相分散

基质固相分散萃取技术(Matrix solid phase dispersion extraction, MSPD)是一种特殊的样品制备方法,通过将样品与吸附剂一起进行研磨得到均匀的混合物,再利用液体溶剂进行洗脱,该方法主要应用于半固体、固体和粘性样品。

2  气质联用在食药检测中的相关应用

2.1 食药成分分析

生活中常见的食品和中药材通常都具有其独特的气味,这种特有的香味是由于食药中的各种挥发性成分的释放,能够对人体的嗅觉产生显著影响[16],由于食药成分复杂,基质干扰大,普通气相检测常常无法胜任,而结合色谱高分离能力和质谱高鉴别能力的GC-MS在食药复杂成分分离鉴定方面作用巨大。

2.1.1 挥发性风味成分分析

食品中的挥发性风味成分与其香气息息相关,不同食品香气成分差异大,经加工处理后的食品香气更为复杂,个别商家为提供食品的香气私自添加各种香精辅料,严重影响了消费者权益。而中药的风味成分取决于中药中挥发性成分的含量,其含量与中药材产地及年份息息相关。

2.1.2 脂溶性成分分析

食品和中药材中均含有一定的脂溶性成分,利用GC-MS分析食药中的脂溶性成分,不仅具有稳定、重复性好、结果可靠等优点,还能对食药进行成分鉴定和含量测定,为进一步开发食药资源奠定基础。

2.1.3 糖类化合物分析

大多数食品中都含有一定的糖类成分,它是人类所必须的营养物质,同时,多糖也是多数中药材中的主要功能成分,是大多数药材药理活性的物质基础。但多糖是一种复杂的高分子化合物,具有极高的剂型,难以检测和分离[21]

2.1.4 功能性成分分析

众所周知,中药材成分复杂多样导致其功能各有不同,而食品的功能性也与其成分息息相关,利用GC-MS结合其他分析手段分析食药中的功能性成分对开发更多的食药资源有重要意义。


2.2 食药品质分析

2.2.1 食药特征指纹图谱与质控标志物的建立及检测

指纹图谱是指采用一定的分析手段得到的能够标示某些复杂食药中化学特征的色谱图或光谱图[26]。质控标志物是指存在于食药中或在食药加工过程中形成的与食药功能息息相关的有效成分或特征性成分,能够反应食品或中药材的真实性、有效性和安全性。

2.2.2 食药年份及产地信息溯源

年份及产地对食品和中药材都有显著影响,GC-MS作为一种准确、可靠的分析手段在食药溯源过程中起到了主导地位,其在食药年份及产地判别中已被成熟应用。

2.2.3 食药真实性检测

消费市场中商贩为牟取暴利常常出现非法加工、掺杂掺假、染色增重、以次充好等违法现象。为保护消费者的正常权益,对食药真实性进行精准检测是非常重要的。GC-MS对食药真实性特别是掺假掺杂行为进行鉴别得到的结果更加真实、准确。

2.3 食药中有害物的检测

食品和中药材在生长过程中常被喷洒大量农药以提高其生产品质,虽然大部分高毒性农药已经被禁用,但农药残留检测仍然是食药健康中不可忽视的一环。同时,食品和中药材在加工、储藏等过程中也可能被污染,导致某些有害物质积累,经过食物链富集作用从而对人体造成危害,GC-MS也可以被应用于食药有害物检测中。


3  总结与展望


总结与展望

随着我国检测需求的急剧加大,检测仪器行业快速发展。相较于单纯的色谱或质谱技术,GC-MS结合了色谱高分离能力和质谱高鉴别能力,在检测领域一直备受青睐,同时应用范围逐步扩大,在食药领域占有重要地位。就GC-MS本身而言,该方法主要适用于挥发性成分的检测,其分析对象限于在300℃左右及以下可以汽化、并且能离子化的样品,另外目前质谱对于很多异构体无法分辨,其自身适用范围导致GC-MS具有一定的局限性,同时在食药领域,其检测热点越来越偏向于食药中微量、痕量或更低浓度水平的功能性成分或有害性成分检测;再加上食品和中药材本身基质成分复杂,其对GC-MS的灵敏度和准确度的要求更高,除了GC-MS本身存在仪器昂贵、耗时长、专业性强等问题,如何满足高通量、多组分准确定性定量的需求是GC-MS在不断发展过程中需要解决的问题。同时,如何有效处理GC-MS技术得到的大规模数据集从而获取有效信息也是GC-MS在应用中的热点问题。

GC-MS对其分析样品的标准具有一定要求,样品前处理技术显得尤为重要,如处理手段繁琐、处理时间长、纯化浓缩效果差都会影响GC-MS的分析过程,导致实验过程中出现误差,严重制约了GC-MS的未来发展,目前样品前处理技术从单一的顶空技术不断完善和丰富,能够有效针对不同的目标分析物进行纯化和浓缩,大大提高了GC-MS的分析效率,未来样品前处理技术仍要向更简单、更快速、更智能的方向发展。同样地,GC-MS分析仪器本身也从简单的一级质谱发展到二级质谱,通过对目标物进行二次裂解以达到降低基质干扰来获取更多信息,仪器技术不断更新的同时越来越多的科研工作者提出多种算法,能够有效从GC-MS大规模数据集中提取有效信息,特别是在食药研究领域,利用GC-MS智能筛选食药中的质控标志物,并依靠现代分析技术手段进行进一步鉴定。随着仪器技术和数据处理手段的快速发展,自动化、智能化、微型化是GC-MS未来的发展方向,GC-MS分析技术为食药的快速溯源及品质监控提供了一定的理论依据和技术支撑,使其未来在食药检测领域能够展现出更加蓬勃的生命力。

引用本文邓高琼, 陈亨业, 刘瑞, 等. 气相色谱-质谱联用技术在食药检测中的应用与发展[J].化学试剂, 2021, 43(5): 555-562.