郑舒文1，杨长龙1，许超1，马元生1，王大众1，多俊龙1，徐立功*2(1. 国网辽宁省电力有限公司沈阳供电公司辽宁沈阳110811；2. 华东理工大学体育科学与工程学院上海 200237)
利用石墨烯掺杂改性提高水性聚氨酯乳液成膜性能；将经氮丙啶基团功能化的氧化石墨烯均匀分散在多官能氮丙啶齐聚物中，配制成石墨烯重量份为10%的氮丙啶交联剂，按照不同比例将其添加在自制的羧酸基阴离子型水性聚氨酯乳液中，利用羧基同氮丙啶基团的开环交联反应制备一系列水性聚氨酯膜。并采用傅里叶红外光谱（FTIR）、原子力显微镜（AFM）、热失重分析（TGA）、水接触角测试仪及万能试验机对样品进行了表征和测试；随石墨烯含量的增加，涂膜的耐热性、疏水性、拉伸强度和表面硬度均有明显提高，而微观相分离程度和断裂伸长率则呈下降趋势。较未改性乳液，经石墨烯掺杂的水性聚氨酯更适用于输电杆塔防腐。单组分水性聚氨酯分散体（WPU）分子链上的亲水基团既为聚氨酯的水性化提供了保证，同时也带来了WPU成膜后膜物质不耐水的现实问题[1]。WPU以其优异的环保特性（VOC低）、配方可调节性、耐老化特性等在室内建筑、木器等涂装领域已实现广泛应用[2]，但是在电网钢结构塔架、大型船舶等户外重防腐领域则应用较少，究其原因是普通WPU涂料成膜物不够致密，膜分子结构不耐水[3]。石墨烯具有优异的化学稳定性，在金属表层极低的成膜厚度也可有效的阻止空气中的氧气、水、二氧化碳、硫化物等向金属的扩散和渗透，近年来被广泛研究如何应用于金属重防腐领域[4-6]。吴雨晟等[7]先制备了氧化石墨烯（GO），利用其表面的羟基同4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）反应制备了异氰酸酯功能化的GO，并将其作为原料参与反应从而制备了GO分散性良好的WPU分散体。李辉[8]用Hummers法[9]制备了GO，然后用1-萘磺酸钠(NA)和水合肼对GO进行改性，得到功能化石墨烯(NA-rGO)，进而将其掺杂在环氧树脂涂料中得到了防腐性能优越的船舶用防腐涂料。
本文采用实验室自制的含有氮丙啶基团的功能化氧化石墨烯（N-GO），并将其分散在氮丙啶固化剂中，在阴离子型水性聚氨酯防腐涂料涂装前，作为交联剂加入其中，得到具有优异力学、防腐性能的石墨烯改性水性聚氨酯涂料。正文部分
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 阴离子型水性聚氨酯乳液的合成
1.3 交联剂的配制
阴离子型水性聚氨酯在成膜时，为了提高膜的致密性和力学强度，会加入一定比例的含氮丙啶基团的齐聚物，利用氮丙啶基团同WPU分子链上羧酸基团的反应，提高WPU膜的交联密度。
1.4 乳液交联固化成膜
取1.2中水性聚氨酯乳液100份，分别添加2、5、10份1.3中配制的含有石墨烯的氮丙啶基交联剂，搅拌均匀，倒入模具，固化成膜7d，待水分完全散失，得到含石墨烯0.2%、0.5%、1%的水性聚氨酯膜，并裁样测试，样品编号如表1所示。
2 结果与讨论
石墨烯的引入能有效增加各种水性防腐涂料的膜层致密性和力学强度，对提高钢结构基材的耐腐蚀性能和使用寿命具有明显促进作用[10]。本文自制了具有不同石墨烯含量的氮丙啶交联剂，并将其添加于水性聚氨酯成膜乳液中，制备了石墨烯分散均匀且含量不同水性聚氨酯涂层，并研究了石墨烯的含量对涂层性能的影响。
2.1 乳液成膜后的红外表征
将1.4中得到的不同石墨烯含量的水性聚氨酯膜样品PU-0#、PU-1#、PU-3#进行红外测试，结果如图1所示。2.2 乳液成膜后的AFM分析
为了更直观的观察到氮丙啶交联剂及石墨烯的引入对水性聚氨酯膜微观物理结构的影响，对PU-0#、PU-1#、PU-3#进行原子力显微镜（AFM）测试。由AFM工作原理可知[11]，上述AFM照片的亮色区域为聚氨酯分子链微观状态下的软段聚集区，而暗色区域则对应于硬段聚集区[12]，如图2中PU-0#样品图标注所示。2.3 乳液成膜后的热稳定性
为考察石墨烯的引入对聚合物热性能的影响，对PU-0#、PU-1#、PU-3#这3个样品进行了热重分析，从图3可以看出，3条曲线走势基本相同，2.4 乳液成膜后的水相容性
为了考察石墨烯的引入对材料耐水性的影响，一方面将成膜前的乳液旋涂在玻璃片上，待其完全干透对膜表面进行水接触角测试；另一方面将已干透的膜置于蒸馏水中，根据重量变化，测试其24h和48h的吸水率，结果如图4和表2所示。
2.5 成膜样品的力学性能
从表2力学性能可以看出，随交联剂和石墨烯含量的增加拉伸强度和邵A硬度逐渐提高，断裂伸长率则逐渐下降3 结论
本文将自制的含有氮丙啶功能基团的氧化石墨烯均匀分散在氮丙啶交联剂内，配制成含有石墨烯的氮丙啶交联剂，并将其按照不同比例添加在合成的羧酸基阴离子型水性聚氨酯乳液中，依靠氮丙啶基团同羧酸的反应将石墨烯引入到聚氨酯基体中，得到含有不同含量石墨烯改性的水性聚氨酯膜。采用FTIR、AFM、TGA及水接触角测试对膜的微观结构、耐热性、疏水性进行了表征，结果表明，随着石墨烯含量的增加，样品的耐热性、疏水性、拉伸强度和表面硬度均提高，微观相分离程度和断裂伸长率则下降。
引用本文：郑舒文, 杨长龙, 许超, 等. 石墨烯改性的涂料用水性聚氨酯乳液的制备和表征[J].化学试剂, 2021, 43(8): 1151-1155.
