球磨制备C/CoPc复合材料电催化CO2还原反应
(宁波大学材料科学与化学工程学院化学合成与绿色应用研究所，浙江宁波 315211)
摘要
电催化CO2还原（CO2RR）可以将大气中的CO2有效转化为CO或碳氢化合物等一系列增值化学品，可有效缓解温室效应导致的环境问题。酞菁钴（CoPc）因其优异的二氧化碳还原产物选择性，近年来被广泛应用于电催化CO2RR反应中，然而，CoPc自身的不良导电影响了其催化活性。为此，选用CoPc及简单易得的乙炔炭黑（C）通过简便球磨法制备得到乙炔炭黑包裹的CoPc催化剂（CoPc/C），将其置于DMF中进行搅拌处理来制备CoPc/Cs。在0.1 mol/L KHCO3中，CoPc/Cs表现出最好的电催化CO2还原性能，其过电位低至190 mV，在-0.6 ～ -0.9 Vvs RHE的宽电势下CO的法拉第效率高于90%。该工作为简便制备高性能酞菁类催化剂提供了一种新思路。
引言 在众多的二氧化碳还原电催化剂中[6]，具有MN4配位中心的金属酞菁类化合物因其化学稳定性高、还原产物选择性高以及分子结构可调等优点，引起了人们强烈的研究兴趣。作为金属酞菁类家族中重要一员的酞菁钴（CoPc）因其在电催化CO2还原过程表现出对CO较高的选择性[7-9]，被成为广泛关注的焦点。Raymond[10]于1967年提出酞菁钴具有催化性能，随后Meshitsuka等[11]与Lewis等[12]分别将酞菁钴置于在水相电解质中吸附于石墨电极上和碳布上进行CO2还原，但性能均不佳。由于CoPc的不良导电性，随后通过CoPc与碳材料的复合来提高催化性能。Zhang等[13,14]和Han等[15]分别采用DMF超声处理方法与微波加热方法制备CoPc复合碳纳米管催化剂（CoPc/CNT）；Zhu等[16]采用吡啶功能化碳纳米管锚定CoPc分子，合成CoPc-py-CNT催化剂等。总的来说，与碳材料复合后确实提高了催化活性，但是存在催化剂制备反应时间长、步骤繁琐等缺点。高能球磨法制备超细纳米复合材料具有工艺简单，绿色环保等优点，且在制备过程中，通过机械力的作用细化颗粒，使颗粒与基体之间的界面相互作用增强，因此使得复合材料的某方面性能发生变化。因此，可使用导电性好，形状可塑性强的碳材料颗粒与CoPc基体以球磨的方法制备二氧化碳电催化剂。分布在基体CoPc表面的C可以传输电子，促进表面的催化反应，而C可以减少CoPc基体的团聚效应，有效提高复合催化剂的活性和稳定性。 本文选择CoPc和简单易得的乙炔炭黑（C）为原料，通过球磨法制备出乙炔炭黑包裹CoPc的复合催化剂(CoPc/C)，并对其进行DMF溶剂搅拌后处理，得到CoPc/Cs催化剂。经测试，在0.1 mol/L KHCO3电解液中，CoPc/Cs将CO2还原为CO的性能表现最好。 正文部分 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 1.2 催化剂的制备 1.3 电极的制备及电催化CO2RR测试 工作电极的制备：取5 mg样品、依次加入120 μL Naflon溶液、400μL蒸馏水、600μL异丙醇，将其超声约1 h至均匀墨水。随后取35μL墨水滴涂在处理后的碳布上（负载量为0.3mg/cm2），干燥后备用。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 XRD及红外光谱表征 通过XRD图谱对各种材料进行物相表征，如图1a所示，球磨后的乙炔炭黑及CoPc相比于未处理前物质，特征峰的位置并未发生改变只是强度稍有不同，这可能是由于球磨过程导致的颗粒效应，造成某一晶面的衍射峰强度偏大。 2.1.2 SEM及TEM表征 图2为球磨后CoPc、球磨后C、CoPc/C及CoPc/Cs的SEM图谱。经球磨处理后的CoPc的结构为不规则的块状，平均粒径约为1.8µm。而球磨后的C则为细小的颗粒，粒径约0.2µm（图2b）。 2.1.3 XPS表征 2.1.4 比表面积（BET）测定 2.2 各材料的电催化CO2RR性能测试 2.3 讨论 3 结论 结论 本文采用简便的球磨法，以CoPc及C作为原料，制备得到了CoPc/C，并经DMF溶剂进行搅拌、超声后处理。电化学实验结果表明搅拌制备的CoPc/Cs具有最佳的电催化CO2活性，其过电位低至190mV，在1V vs RHE时，电流密度为22mA/cm2，且在0.6～0.9 V vs RHE的宽电势内，FECO均>90%。持续电解10h后，CoPc/Cs的电流密度及FECO均未见明显降低，表现出优异的稳定性。另外，球磨方法制备的催化剂明显提高了催化剂的导电性能及电荷转移速率，为电催化CO2还原领域提供了新的实验策略。
引用本文：张丽，刘林昌，朱红林. 球磨制备C/CoPc复合材料电催化CO2还原反应[J].化学试剂, 2021, 43(8):1010-1017.
