引用本文：李晓怡，朝飞，麦悦贤，等.Cu-N/C单原子催化剂用于芳基硼酸羟基化反应[J].化学试剂, 2022, 44(2): 233-238.芳基硼酸羟基化反应过程中，当以氧气作为氧化剂时，铜纳米颗粒催化剂的活性很低，其主要原因在于多相催化反应只发生在铜纳米颗粒的表面，而位于次表面或颗粒内部的铜原子无法与反应物有效接触，故不能发挥催化作用。将铜活性物种的尺寸由纳米级别减至原子尺度，将极大地提升催化效率。本文以铜-乙二胺四乙酸配合物作为前驱体，高比表面的活性炭作为载体，通过简单的吸附浸渍-高温焙烧法制备了一系列Cu-N/C催化剂。发现当铜负载量为0.2wt%时，铜以单原子的状态分散在载体上，得到0.2wt%Cu-N/C(1:1)单原子催化剂。该催化剂在芳基硼酸羟基化制苯酚的反应中具有优异的活性，可以直接用氧气作为氧化剂，反应效率达到3250 mmol产物/gCu，高于铜纳米颗粒催化剂6倍。1. 以活性炭为载体、Cu-EDTA为前驱体，用吸附-热解法制备了一系列Cu-N/C催化剂；
2. 单原子表现出远高于纳米颗粒的催化活性，以及良好的底物适用性和稳定性；
3. 为利用单原子催化剂在温和条件下合成酚类化合物提供了新的思路。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 催化剂的制备
首先用硝酸铜和乙二胺四乙酸（EDTA）配制成一定浓度的Cu-EDTA溶液。再将活性炭粉加入到Cu-EDTA溶液中，加热搅拌至水分完全蒸干，将混合物粉末置于氮气气氛下，以5 oC/min的升温速率从室温升至700 oC保持2 h，再自然降温到室温，可得到Cu-N/C催化剂。保持n（Cu）：n（EDTA）=1:1，改变铜含量制备得：0.2wt%Cu-N/C(1:1)、0.5wt%Cu-N/C(1:1)、1wt%Cu-N/C(1:1)、2wt%Cu-N/C(1:1)。保持Cu含量为0.2wt%，改变EDTA的加入量，制备得0.2wt%Cu/C、0.2wt%Cu-N/C(1:4)。催化剂中的Cu含量由ICP测定。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
通过对不同铜含量催化剂的 X-射线衍射图进行分析，结果见图1。2.2 形貌与组分分析
使用球差校正透射电子显微镜（AC-STEM）对0.2wt%Cu-N/C(1:1)和0.5wt%Cu-N/C(1:1)进行了形貌表征，结果见图2。2.3 比表面积分析
0.2wt%Cu-N/C(1:1) 单原子催化剂的比表面积为1015 m2/g，如图3a所示，0.2wt%Cu-N/C(1:1)与活性炭的N2吸脱附等温线都存在明显的回滞环，属于 IV 型等温线，说明材料表面具有丰富的介孔结构。图3b可进一步获得孔分布，0.2wt%Cu-N/C(1:1)与活性炭的孔尺寸都主要集中于4～10 nm。说明该材料具有高比表面积和丰富的孔结构，有利于反应物在其表面进行吸附与活化。0.2wt%Cu-N/C(1:1)与活性炭的物理吸附表征再一次表明加入铜原子后，活性炭的结构没有发生明显的变化[26]。2.4 苯硼酸的羟基化反应催化性能
2.4.1 反应活性
首先考察催化剂在苯硼酸羟基化反应中的催化活性，反应条件为：0.4 mmol苯硼酸、0.4 mmol碳酸钾、40 mg催化剂、3 mL溶剂乙醇，在氧气下76 oC反应8 h。由表1结果可知，在相同催化剂用量时，0.2wt%Cu-N/C(1:1)相较于铜含量为0.5wt%、1wt%和2wt%的催化剂，反应效率最高，说明Cu原子的利用率达到最大。将反应时间延长至12 h，发现产率升至65%（见表2），但继续延长时间，则产率几乎不变。2.4.2 催化剂的稳定性
0.2wt%Cu-N/C(1:1)的循环实验结果如图4所示。在4次循环后，产率没有明显下降，表明4次循环后催化剂仍具有较高的催化活性。ICP测定反应后的催化剂中Cu含量仍为0.2wt%，说明铜原子能被牢固的锚定在载体表面，故在反应过程中铜没有明显的流失。2.4.3 底物拓展
以0.2wt%Cu-N/C(1:1)为催化剂，加入0.4 mmol反应物a、0.4 mmol碳酸钾、40 mg催化剂、3 mL乙醇溶剂，在氧气下76 oC反应12 h。从表3可以看到，0.2wt%Cu-N/C(1:1)单原子催化剂在芳基硼酸化合物的羟基化反应中具有优异的底物普适性。3 结论
本文以活性炭为载体、Cu-EDTA为前驱体，用吸附-热解法制备了一系列Cu-N/C催化剂，并考察了它们在氧气气氛下，对于芳基硼酸的羟基化反应的催化性能，发现单原子表现出远高于纳米颗粒的催化活性，以及良好的底物适用性和稳定性。本文为利用单原子催化剂在温和条件下合成酚类化合物提供了新的思路。DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2021008616
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