Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极对3种新污染物的电催化氧化去除研究
引用本文:杨庆,王寅骅,王冲.Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极对3种新污染物的电催化氧化去除研究[J].化学试剂,2024, 46(4): 72-79.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0682
背景介绍
形稳态电极(Dimensionally stable anodes，DSA）是一类以钛（Ti）为基体材料的金属氧化物涂层电极。传统的Ti基PbO2电极容易产生PbO2涂层剥落或钝化的问题，引入锡锑氧化物（SnO2-Sb）中间层可以有效解决这一问题。此外，通过稀土元素镧（La）的掺杂可以解决PbO2电极在长时间使用过程中活性降低和有毒铅离子释放的问题。本研究制备的Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极材料具备优异的电化学性质，为电催化氧化在新污染物水处理中的应用提供一定的理论支撑。
文章亮点
1.制备了尺寸颗粒小且表面致密规整的稳定的Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极材料；
2. 考察了工艺参数和水质条件对羟基自由基产率的影响，结果表明Cl-、HCO3-和腐殖酸通过抑制羟基的产率来抑制新污染物的降解；
3. 基于污染物中间产物的鉴定和密度泛函理论计算推测恩诺沙星的降解路径，并对污染物及其中间产物的生物安全性进行了评价；
4.为电催化氧化在新污染物水处理中的应用提供基础数据和理论依据。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 电极材料的制备和表征
参照Lin等[24]的方法采用溶胶凝胶法制备Ti/SnO2-Sb电极材料。然后采用电沉积法制备Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极，电解液组成为：0.6 mol硝酸铅、0.01 mol氟化钠、1 mmol硝酸镧（硝酸调节pH 2.0）。
1.2.2 电催化氧化降解动力学实验
以Ti/SnO2-Sb、Ti/SnO2-Sb/PbO2和Ti/SnO2-Sb/PbO2-La为阳极材料（几何面积为25 cm2），相同尺寸规格的Ti板为阴极材料，两极板的间距为10 mm，反应在恒电流的条件下进行。
2 结果与讨论
2.1 电极材料的表征结果
制备的Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极表面呈现出深灰色，并具有光泽且致密。根据SEM结果（图1a~c），我们观察到Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极晶粒尺寸比Ti/SnO2-Sb/PbO2电极小，且表面更加致密规整，无明显裂缝的出现，说明掺杂稀土元素La可以有效改善电极表面形态，并增加电极的表面活性位点。
2.2 电催化氧化性能
2.2.1 3种电极对目标污染物的降解效果
由图2a可以观察到，在电流密度为8 mA/cm2，ENR初始浓度为 10.0 mg/L，降解时间10 min的条件下，Ti/SnO2-Sb/PbO2和Ti/SnO2-Sb电极对ENR的去除率分别为79.3%和81.9%，而Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极则能将其完全去除。
由图3a可以观察到，3种污染物混合降解时，CBZ的降解速率常数（1.2 min-1）分别是ENR（3.7´10-1 min-1）和IBP（2.7´10-1 min-1）的3.2倍和4.4倍。当只存在1种污染物时，CBZ在2 min内完全去除，ENR（6.2´10-1 min-1）和IBP（3.3´10-1 min-1）的速率常速分别是混合条件下的1.7倍和1.2倍。
2.2.2 电流密度对降解效率的影响
研究表明电流密度的大小影响电极表面的•OH产率，从而影响电催化氧化的效率[30, 31]。由图4a可知，在电流密度2、4、6 mA/cm2的条件下，降解速率常数从0.1 min-1增加到0.9 min-1。在电流密度为8和10 mA/cm2的条件下，CBZ在2 min内均能被完全去除。
2.2.3 水中常见背景成分对新污染物去除
在使用高级氧化技术净化废水的过程中，水的常见背景成分包括Cl-、HCO3-和有机质（例如腐殖酸）等通常会影响目标污染物的去除效果[32,33]，因此，研究这些组分对该体系的影响是非常必要。
2.3 ENR降解路径
为了进一步探究目标污染物在电催化氧化过程中的降解路径，本研究以ENR为例，采用FEDs量子化学计算来预测ENR的键断裂和反应位点。经高斯模型优化后的ENR分子结构如图6a所示。
3 结论
Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极尺寸颗粒小，表面致密规整，无裂缝，具有高稳定性。在电催化氧化降解过程中，3种新污染物单独存在时降解效率明显高于混合污染物降解效率，其中CBZ降解速率最快。水中常见背景成分（Cl-、HCO3-和HA）对Ti/SnO2-Sb/PbO2-LaECs均呈不同程度的抑制作用。通过LC-MS对ENR降解过程中产生的中间产物进行了定性分析，提出了两条ENR电催化氧化降解路径。此外，利用计算机模拟预测软件评估ENR及其中间产物的生物毒性，结果表明使用Ti/SnO2-Sb/PbO2-La电极的电催化氧化体系是一种高效且环境友好的水处理技术。
