返回
顶部
    友情链接
当前位置:首页 > 人物专访 > 专题专访

有机人名反应中的华人科学家

发布时间: 2019-11-28 09:25:38   试剂信息网

有机反应是有机合成的基石。有机化学发展至今,已经有成千上万的各类化学反应被发现。其中有上千种重要的有机反应被冠以人名,以纪念首次发现或是对该反应进行了深入研究、取得突出成就的科学家,这类反应俗称人名反应。

对于人名反应,每位学过有机化学的人都不陌生,随口可以说出一串,比如:狄尔斯-阿尔德反应、维蒂希反应、克莱森缩合反应、迈克尔加成反应、曼尼希反应、贝克曼重排、伯奇还原、傅-克反应、黄鸣龙还原、乌尔曼反应、夏普莱斯不对称氧化反应等等。

不过,一般教科书中,以我们中国人命名的反应并不多见。为此,由厦门大学黄培强教授主编的《有机人名反应、试剂与规则》(第2版)着重总结了以华人冠名的反应、试剂和规则,其中包括耳熟能详的黄鸣龙还原、史一安不对称环氧化反应等等,下面略举一二。

Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应

1



黄鸣龙在1946年改进的这个反应是第一个以华人名字命名的有机反应

这是一个将醛酮在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基的反应,该反应经黄鸣龙改进后在常压下即可完成。黄鸣龙的改进方法是将羰基化合物酮或醛与85%水合肼、氢氧化钠(或氢氧化钾)、在二甘醇或三甘醇等高沸点溶剂中加热回流,生成腙后,继续加热将水和过量的肼除去,升温至180-200℃使腙分解,回流数小时后完成还原反应。

发现过程


黄鸣龙还原反应的发现完全是一个意外的机遇。1946年,黄鸣龙教授当时在美国哈佛大学访学期间,帮助Louise Fieser教授用Soffer等的Wolff-Kishner的改良还原法做实验,此方法要求回流反应100小时。实验期间因有事要去纽约,就叫实验室管理员帮忙照看反应。由于在实验时无意中在冷凝管和烧瓶间的连接处使用了软木塞,在长时间回流过程中,软木塞受到腐蚀,致使反应液中的水分和过量的水合肼大量蒸发,反应温度升高,反应液变黑。

此种情况一般人也就放弃了,宣告实验失败。但黄教授并没有放弃这个实验,仍耐心地将实验处理完毕,结果发现产物的收率却意想不到的好。后来经过反复实验,实验方法进行了改进,这样就实现了黄鸣龙还原法。

从此国际上掀起了对黄鸣龙还原反应的应用和还原反应范围的研究,长盛不衰。这也充分说明机遇带给我们发明线索的重要性,但是也只有造诣很高的科学家,才能抓住微不足道的小事,取得重大的发现。

黄鸣龙先生(1898年生),我国著名的有机化学家,中国科学院学部委员(院士)。1979年病逝于上海。

Norrish-杨念祖环化反应

2



Norrish-杨念祖 (诺里什-杨念祖,Norrish-Yang) 环化反应是光激发含羰基化合物发生分子内氢原子转移/环化生成环醇的反应。也是Norrish Ⅱ 型光化学反应的一种。该反应最早由华人化学家杨念祖 (N. C. Yang) 于 1958 年发现。当酮类化合物γ-碳上存在氢原子时,在光激发情况下发生 1,5-氢迁移,γ-碳上氢原子迁移到羰基氧原子上,形成1,4-双碳自由基中间体,该双自由基偶联生成环丁醇衍生物。这一过程后来被成功运用于各种环状醇的合成,并在天然产物构建中发挥着意想不到的作用。

杨念祖(1925或1926年生),美籍华裔化学家,芝加哥大学教授。现代光化学开创者之一。1979年,被中国科学院感光化学研究所聘为名誉教授。2008年病逝于芝加哥。

史一安不对称环氧化反应

3



史一安不对称环氧化反应发展于2000年。该反应利用果糖和葡萄糖等天然产物所衍生的手性酮作为催化剂,以过硫酸氢钾(Oxone)为氧化剂,对各类非官能团化烯烃进行的不对称环氧化反应。因催化剂容易制备以及对烯烃环氧化的高对映选择性,为烯烃的不对称环氧化提供了一种简单、高效的方法,受到合成化学家的青睐。

该反应适用范围非常广,对反式二取代烯烃、三取代烯烃、二烯、烯炔以及羟基烯烃的不对称环氧化均能获得很高的对映选择性,已经成为现代有机合成的重要工具之一


陆熙炎 [3+2] 环加成反应 和 陆熙炎-特罗斯特-井上(Lu-Trost-Inoue) 反应


以他名字命名的反应有下面两个:


4. 陆熙炎 [3+2] 环加成反应

陆熙炎 [3+2] 环加成反应是叔膦催化的联烯酸酯 (或丁炔酸酯) 与贫电子烯烃 (或亚胺) 发生环合反应得到环戊烯衍生物。

发现过程


该反应由陆熙炎研究组于 1995 年首次报道,反应以联烯酸酯或丁炔酸酯为 C3 合成子,以贫电子烯烃为 C2 合成子,在三苯基膦或三丁基膦的催化下,环合生成环戊烯衍生物。该反应存在区域选择性,可以生成两类双取代的环戊烯。


5. 陆熙炎-特罗斯特-井上(Lu-Trost-Inoue) 反应

1988年陆熙炎院士首次报道了炔酮或炔酯等贫电子炔烃在过渡金属催化剂或三价膦的催化下异构成共轭二烯酮的反应,之后持续研究。

发现过程


在 1988 年,陆熙炎小组首先报道了一个二价钌催化下炔酮异构化为共轭二烯酮的反应,反应生成的产物为 E,E-构型。之后不久,Trost 小组 (钯) 和Inoue小组 (钌) 也分别报道了他们的工作,不过选择性稍差。陆熙炎小组在后续研究中发现,这个反应更好的催化剂是三价铱 [IrH3(iPr3)2],另外,他们还发现在反应中加入催化量的叔膦,反应温度可以降低到 35 ºC。

使用铱-三丁基膦作为催化剂,陆熙炎小组在 80 ºC 下实现了炔酸酯的异构化反应。三烷基膦或者三芳基膦也能催化贫电子的炔酮或炔酯异构化成共轭二烯酮或共轭二烯酯。

陆熙炎(1928年生),我国著名有机化学家,也是我国有机化学的开拓者和奠基人之一。中国科学院院士。

6,

陈庆云试剂


陈庆云试剂从发展到现在一直受到国内外同行的关注,并在此基础上发展出了新的三氟甲基化试剂,且已实现商品化。

陈庆云试剂使用成本低、化学反应性和官能团耐受性强、化学稳定性和操作性好,且便宜易得,适用于大量卤代物的三氟甲基化,且反应易于放大。因而广泛应用于医药、农药、染料、材料等各个领域。

发现过程


从 20 世纪 80 年代末开始,陈庆云基于对二氟卡宾化学的研究,带领团队合成和发展了 8 种能高效实现三氟甲基化的试剂和体系,包括氟磺酰基二氟乙酸甲酯(FSO2CF2COOMe)、碘二氟甲基磺酰氟、卤代二氟乙酸甲酯和钾盐、二氟二碘甲烷、5-氟磺酰基-3-氧杂全氟戊酸甲酯和钾盐、5-碘-3-氧杂全氟戊基磺酰氟、氟磺酰基二氟乙酸铜、氟磺酰基二氟乙酸银。这些三氟甲基化试剂多样而有效,且大多便宜易得,是方便实用的三氟甲基化试剂。其中应用最广的是氟磺酰基二氟乙酸甲酯 (FSO2CF2COOMe),被称为陈庆云试剂。

1989 年,陈庆云和吴生文在做 FSO2CF2COOMe 与亲核试剂 (比如 KI、KBr、KSCN、胺等) 反应生成二氟卡宾的反应时,发现生成了氟仿 (CF3H)。他们敏锐地觉察到,氟仿的生成意味着二氟卡宾与氟离子结合生成CF3-是一个平衡反应。那么能否利用三氟甲基负离子与亲电试剂反应,将三氟甲基引入到各种有机分子中呢?

经过反应条件的调控,他们发现在催化量的碘化亚铜 (CuI) 作用下,陈庆云试剂可以实现各类卤代物的三氟甲基化反应,在温和条件下高产率地得到一系列含有三氟甲基的化合物,此反应也是第一例铜催化的有机卤代物的三氟甲基化反应。

陈庆云,1929年生于湖南沅江,中国科学院院士,著名有机化学家和国际知名有机氟化学家。