离子膜电解法制备高锰酸钾

李勇 ，赖俐超，张丰如，唐春保*，刘燕，冯发达

（广东梅州嘉应学院化学与环境学院，514015）

摘要：以锰酸钾为原料，采用离子膜电解槽制备高锰酸钾。研究了锰酸钾浓度、电解电流、温度、时间和电解槽内填充材料对电解效果的影响，确定了膜法电解制备高锰酸钾的工艺条件。结果表明，在5倍于电解槽容积的电解液，79.63 g/L锰酸钾，65 ~ 68 ℃，四级阶梯电流下电解120 min，锰酸钾转化率为78.73%，电流效率为71.85%，电流效率较传统工艺大幅提高。

关键词：高锰酸钾；离子膜电解法；阶梯电流；电流效率；制备

高锰酸钾是重要的无机化工产品，具有强氧化性，广泛应用于轻工、化工、冶金、医药、环保、农业、石油、军工、养殖业、水处理等行业。近年来，随着各行业的高速发展，高锰酸钾的市场需求在逐年增加^[1,2]。

我国高锰酸钾的产量占世界总产量的70%，目前工业上制备高锰酸钾采用两步法完成：首先是以软锰矿、氧气和氢氧化钾为原料在高温下反应制取锰酸钾；然后再将锰酸钾进一步电解氧化得到粗高锰酸钾，粗品经结晶、分离、干燥等工序得到高纯度的高锰酸钾^[3,4]。在电解氧化阶段，国内一直沿用无隔膜、敞开式、高浓度电解液的间歇操作法，高锰酸钾在槽内结晶，并聚集在锥形底部，通过硬物敲击电解槽底部得到粗产品。敞开间歇式电解槽单槽的产量约40 t/y，电解周期24～30 h。由于电解槽是无隔膜的，阴阳极处于同一电解液中，电解产生的部分高锰酸钾会继续反应，在阴极被还原为锰的低价氧化态，电流效率仅为40%左右^[5-7]。这种操作法制备高锰酸钾，不但设备占地面积大、生产周期长、劳动效率低下，而且能源消耗高、环境污染严重，因此开发新型电解工艺是十分必要的。

离子膜电解技术具有高效、优质、污染小等优点，自氯碱工业实现产业化应用以来，其他方面的应用研究也在不断进行中，目前主要集中在废水处理、回收或提纯金属、制备高纯度无机物和有机物等方面^[8-16]，随着离子膜性能的提高，膜法电解技术的工业应用将越来越受重视。目前还未见离子膜电解法制备高锰酸钾的报道，因此本文将离子膜电解法应用于制备高锰酸钾，对其制备条件作了初步探讨，以为后续膜法电解工艺的开发提供参考。

1试验

1.1材料和仪器

锰酸钾电解液由高锰酸钾生产厂家提供；其余试剂均为分析纯。普通磺酸型阳离子交换膜；高频开关电镀电源；恒温水浴锅。

离子膜电解槽：自制，由PP板材加工而成。在已焊上电极板（阴极板和阳极板材料均为镍板）的两个单元电解槽的连接面分别贴上密封带；把阳离子交换膜放置在单元槽的接合面上，同时把填充材料放入槽内；然后用夹具把两个单元电解槽固紧，使其与离子膜紧密连接，组合成离子膜电解槽。镍板（125mm×320mm），电极有效面积为9625px²，单元电解槽体积约为9625px³。

1.2制备原理

在电场作用下，电极上发生如下反应：

阳极：MnO₄^2- - e → MnO₄^- ，

2OH^- - 2e → H₂O + O₂；

阴极：2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^- ；

总反应：2K₂MnO₄+ 2H₂O = 2KMnO₄+ 2KOH+ H₂

通电后，阳极室发生的反应主要是锰酸钾转化为高锰酸钾，同时伴随少量析氧反应；在电场作用下，阳极室的K⁺穿过离子交换膜移动到阴极室，随着电解的进行，在阴极室生成一定浓度的氢氧化钾。由于只有K⁺和水分子可以自由通过阳离子交换膜，阴极室产生的碱被有效分隔开，减少了阳极的析氧反应，提高了阳极电流效率；同时阳极室的MnO₄^2-和MnO₄^-不能通过阳离子交换膜，避免了MnO₄^2-和MnO₄^-在阴极还原为低价态的锰，提高了阴极电流效率。在无隔膜电解槽中，阴极主要的副反应是MnO₄^2-和MnO₄^-还原到锰的低价氧化态。

1.3实验方法

自制并组装离子膜电解槽，连接阳极室溶液进出电解槽循环流动管路，使锰酸钾电解液（65～68 ℃）从储液槽流至阳极室，阳极室溶液经过泵送至高位储液槽，电解液循环流动；同时在阴极室加入2%KOH溶液（65～68 ℃），阴极室溶液不循环。连接导线，使电极板分别与高频开关电镀电源正负极相连，开启电镀电源，调节电流至设定值，进行电解。每隔一定时间，取出10 mL电解液，测定电解液中锰酸钾和高锰酸钾的含量，测定方法见文献^[17]，计算电流效率和锰酸钾的转化率，计算式为：ω=（m₁-m₂）×100%/m₁；η=m×100%/(I·t·k)。式中：ω为锰酸钾的转化率（%），m₁为电解前电解液中锰酸钾的质量浓度（g/L），m₂为电解后电解液中残留锰酸钾的质量浓度（g/L）；η为电流效率（%），m为生成高锰酸钾的质量（g），I为电流强度（A），t为电解时间（h），k为电化当量(g/(A·h))。

2结果与讨论

2.1填充材料对电解效果的影响

    电解工艺：2000mL电解液，78.26 g/LK₂MnO₄，6 A，65~68 ℃，120 min。试验了纤维、碳毡和泡沫镍作填充材料的电解效果，结果如表1所示。

表1不同填充材料的电解效果

    电解槽内的填充物，对离子膜起支撑作用，避免其变形影响电解效果。纤维不导电，电流效率和转化率都很低；碳毡导电，电流效率和转化率较纤维大幅提高；泡沫镍与电极材料相同，导电性能进一步提高，电解效果也较碳毡好。因此，选用泡沫镍作为填充材料。填充物采用导电材料，增大了电极反应面积，提高了单位时间高锰酸钾的产量。

2.2锰酸钾浓度对电解效果的影响

    电解工艺：2000 mL电解液，6 A，65~68 ℃，120 min。试验了不同浓度锰酸钾的电解效果，结果如图1。

图1 不同锰酸钾浓度下的电解效果

    由图可见，随着锰酸钾浓度的增加，转化率和电流效率均先增大后减小，锰酸钾浓度以75~85 g/L为宜。通常电解温度低，电解液浓度也低，以免高锰酸盐结晶析出。

2.3电解温度对电解效果的影响

    电解温度高，离子迁移速度快，传质加快，利于电极反应的进行，同时锰酸钾和高锰酸钾的溶解度增大，不易在槽内结晶析出，可以适当增大物料浓度，以提高产量。但电解温度过高，电解液蒸发加快，长时间电解，高锰酸钾会结晶析出，粘附在电极板上，影响导电效果，使电流效率下降；而且离子膜的使用寿命短。因此结合电解液浓度和膜的使用寿命，确定工艺温度为65~68 ℃。

2.4电解时间对电解效果的影响

    电解工艺：2000 mL电解液，79.63 g/L锰酸钾，6 A，65~68 ℃。试验了不同电解时间下的电解效果。

图2 不同电解时间下的电解效果

    随着电解时间的延长，转化率逐渐增大，电流效率逐渐减小。电解过程，电解时间延长，转化率得到了提高，但电能消耗大幅增加，因此在提高转化率的同时要考虑电能消耗，电解时间以120 min为宜。

2.5电流对电解效果的影响

    电解工艺：2000 mL电解液，79.63 g/L锰酸钾，65~68 ℃，恒定电流电解120 min或阶梯电流电解120 min。试验了不同恒定电流和阶梯电流的电解效果，结果如表2和表3。

表2 不同电流下的电解效果

表3 阶梯电流下的电解效果

    由表3，在恒定电流下电解，随着电解电流的增大，转化率增大，电流效率减小；电流效率最高约62%，但此时转化率较低；当转化率较高时，电流效率却较低，电能消耗大。由表4，在阶梯电流下电解，转化率逐渐增大，电流效率在整个电解过程均在70%以上。4级阶梯电流下电解与恒定电流6 A下电解120 min，两者的转化率接近，但阶梯电流下电解的电流效率较高，这是因为恒定电流下电解，随着高锰酸钾的不断生成，锰酸钾浓度不断减小，阳极的析氧反应在加剧，导致电流效率下降；采用阶梯电流，随着锰酸钾含量的减小，电解电流相应减小，阳极的析氧程度也在降低，使电流效率得到了提高。因此，在提高转化率的同时，为了减少副反应，采用4级阶梯电流进行电解，以提高电流效率。

3结论

    （1）恒定电流下电解，随着电解时间的延长，转化率在增大，但电流效率在下降；阶梯电流下电解，整个电解过程，电流效率维持在70%以上，转化率较恒定电流电解有所提高。

    （2）离子膜法电解制备高锰酸钾，在5倍于电解槽容积的电解液，79.63 g/L锰酸钾，65~68 ℃，四级阶梯电流下电解120 min，锰酸钾转化率为78.73%，电流效率为71.85%。

    （3）离子膜电解法应用于制备高锰酸钾，避免了电解过程高锰酸钾的阴极还原，大幅提高了电流效率。

参考文献：略

 摘自《化学试剂》2019.03