Science：原位电化学研究新方式，揭开锂电池内锂离子快速输运的神秘面纱
摘要: Science 报道了一种解决锂电池内锂离子输运动力学问题的原位电化学研究新策略。我们很荣幸地采访到了该研究工作的第一作者章炜博士（目前任职南开大学化学学院研究员），专访纪要附于论文解读之后，欢迎各位读者阅读。
锂离子在固体电极内的微观输运过程是决定锂电池宏观电化学行为的直接因素。一般而言，锂离子的快速输运致使电极结构发生非平衡态的固溶相变，从而诱发电池的快速充放电能力。但是具有快充电能力的钛酸锂（Li4Ti5O12）是个特例。Li4Ti5O12在快速充放电过程中，只发生两相相变（Li4Ti5O12+3Li++3e-↔ Li7Ti5O12），而这两相具有非常差的锂离子电导率，那么锂离子如何在这两相内快速输运，从而导致电池的快速充放电行为？
解决这个基本科学问题的直接手段是在电池工况下，直接追踪锂离子的动态输运。这依赖于开发可直接探测锂离子的原位表征技术。像差校正电镜的电子能量损失谱（EELS）可直接获得锂离子配位环境和电子结构信息，且具有高时间分辨率，有望成为解决离子输运动力学问题的最佳方案。但是一旦将像差校正电镜应用于锂电池的原位电化学研究，首先需要在电镜内再现实际电池的真实反应过程，这需要构建像实际电池一样可进行常规电化学测试的原位液体微电池。不仅如此，原位液体微电池的电解液不宜过厚，如此才能弱化电子束与电解液间的多重散射，确保得到高质量的结构信号。同时满足以上两个条件对设计电镜内的原位液体微电池带来了技术挑战，这也一直是电化学原位电镜研究领域的世界性难题。最近，Science 报道了一种可在电镜内实施恒流充放电测试的新型原位液体微电池（图1A）；并且采用离子液体为电解液，厚度可控制在10 nm左右，使得在微电池正常工作时（图1B），可测得高质量的原位Li-EELS信号（图1C），据此解析电池工况下，锂离子在Li4Ti5O12内的动态输运路径。更进一步，通过改变微电池的加载电流，得到不同充放电倍率的电化学曲线（图1B），以及相对应的原位Li-EELS谱图，由此建立微观结构与宏观高倍率性能间的构效关系，理解电池快充电能力的微观工作机理。综合以上信息，作者发现两相界面处的Li4+xTi5O12亚稳态结构含丰富的畸变Li-O多面体，锂离子易于在其中发生快速输运；并且增加电池充放电倍率时，相界面处的畸变Li-O多面体数量增多，畸变也更严重，从而更利于锂离子动力学输运，最终诱发电池的快速充放电能力。
图1. 用于电镜内观测的原位液体微电池构造。图片来源：Science作者首先选取原位液体微电池内的几个纳米颗粒（图2A），在进行2C倍率的恒流充放电实验时（图2B），得到与电化学曲线相对应的原位Li-EELS谱图（图2C、D）。通过对Li-EELS的近边精细结构分析，发现在初始状态时只有一个位于58.9 eV的pre-peak S（a, 图2C），而在充放电过程中出现了位于58.0 eV的新pre-peak M（b-i, k-p, 图2C）。M与S的相对强度IM/IS随着充放电倍率的增加而增加（图2E）。
图2. 原位液体微电池恒流充放电时，利用原位Li-EELS测定Li4Ti5O12内的锂离子输运动态过程。图片来源：Science为了寻找Li-EELS谱图变化的根本原因，作者通过第一性原理计算和EELS谱图模拟，发现在低倍率下，Li4+xTi5O12内所有的Li-O配位体都可产生pre-peak S，而只有当Li同时占据O四面体（8a）与八面体（16c）间隙位置，且四面体与八面体共面时，引起Li(16c)八面体畸变，从而产生新的pre-peak M（图3A-C）。只有当畸变值大于0.06时，才会有可观测的pre-peak M（图3D）。此时，Li的有效配位数也将改变，从原来的6（八面体情况）和4（四面体情况）分别降至4.7和3.6。更进一步的分析表明，如果Li4+xTi5O12亚稳相的形成能越高，包含的畸变Li(16c)八面体数量也越多，畸变程度越严重，而且也将产生新的畸变Li(8a)四面体。这意味着在高倍率下，畸变的Li(8a)四面体也将参与形成pre-peak M。这解释了为何IM/IS会随着倍率增加而增加（图2E）。
图3. DFT计算解析Li-EELS变化的根本原因。图片来源：ScienceLi4Ti5O12 和Li7Ti5O12的两相界面处含有丰富的畸变Li(8a)四面体和Li(16c)八面体，第一性原理计算表明在相界面处亚稳结构内的锂离子迁移激活能低于在Li4Ti5O12/Li7Ti5O12内的激活能（图4A），因此锂离子易于在相界面处实施快速输运。第一性原理计算也展现了具体的锂离子迁移路径（图4B）。
图4. 亚稳态结构内的锂离子跃迁能垒及对应的输运路径。图片来源：Science
基于在电镜内构建可进行恒流充放电测试的原位液体微电池，本研究工作采用原位Li-EELS技术，解析了电池工况下锂离子的快速输运动力学问题。相界面处的亚稳态结构富含畸变的Li-O多面体，为锂离子提供了快速输运路径，这也揭示了Li4Ti5O12快速充放电能力的微观机理。
我们注意到本研究工作提出了一个新的电化学原位电镜研究方式，那么为了实施一个成功的原位电化学研究，其核心部分在于哪个步骤？一个成功的电化学原位电镜实验包含多个步骤，例如构建具有常规电化学性能的原位微电池、测试原位微电池的电化学性能、应用多种先进的电镜表征手段等。但首要且核心的步骤仍旧在于组装一个可在电镜内模拟实际电池工作的原位液体微电池，如此才能保证我们利用电镜观测的反应过程确实发生于电池工况下，从而帮助我们精确理解在多大的电位、多少的充放电倍率下电极材料经历了怎样的反应，最终准确获得实际电池的工作机理。另外液体池的电解液厚度可控是保证最大限度地利用像差校正电镜的优势、获得高质量结构信号的前提。(1) 技术手段方面。原位电化学研究的主要目的在于解析实际电化学反应环境下的反应动力学过程。通过本研究工作的努力，我们认为最终达到了这个目标，也许会带来电化学原位电镜研究新方式的技术革新，从而为研究锂电池的电化学反应机理提供可靠的原位手段。(2) 科学理论方面。本研究通过直接探测锂离子，发现锂离子快速输运与晶体结构内的锂离子占位、局域畸变息息相关，这也许有助于拓宽对其他正极材料、快离子导体内的离子输运动力学的认知边界。如果要在该研究领域做更进一步的创新突破，未来发展方向可能在哪里？虽然我们提出了原位电化学研究的新方式，但故事远没有结束。本研究中我们采用的是离子液体，而不是实际电池内的有机电解液。也许未来设计一种包含有机电解液、可在电镜内正常工作、且依旧确保电镜高分辨率的原位液体微电池，可以完全模拟实际电池的电化学反应环境，不仅可以研究本体材料内部的反应过程，也可以研究固体电极与电解液界面处的SEI膜形成机制，对锂电池的理论研究更有益处。但是这项工作更具挑战性。另外，将原位电化学研究新方式应用于其他电池体系，例如钠离子电池，也将是我们可以努力的方向。
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