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【热点文章】磁性水凝胶的制备及其应用研究进展
引用本文：董黎明，陈金雨，袁源，等. 磁性水凝胶的制备及其应用研究进展[J]. 化学试剂, 2023, 45(2): 1-10。
DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2022.0522


背景介绍

磁性水凝胶是指对磁场具有响应特性的一类环境敏感性水凝胶，此类凝胶可以利用外部磁场来快速实现运动方式和运动方向的有效控制而备受关注。通过将磁性颗粒以不同的方法结合到不同水凝胶基质材料中，可以获得各种不同性质、不同功能的水凝胶产品。例如，可以有效去除水体中有害物质的吸附类磁性水凝胶；可以靶向释放药物取得高效的治疗效果药物的运载释放类磁性水凝胶。另外，一些具有良好生物相容性的磁性水凝胶材料，可广泛应用于组织工程等领域。

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文章亮点


01.

详细综述了磁性水凝胶材料的制备，包括共混法、接枝法、原位沉淀法和溶胀法；

02.

重点介绍了其在重金属离子吸附、药物运输、癌症治疗等领域的应用；

03.

考虑到对未来发展的贡献，对磁性水凝胶在智能多功能材料方面的应用进行了展望。


内容介绍

1磁性水凝胶的制备

关于制备磁性水凝胶以获得所需的性能，主要包括共混法、接枝法、原位沉淀法和溶胀法等策略，如图1所示。

共混法是最为简单的制备方法，首先合成磁性纳米粒子，然后与水凝胶前体混合，最后聚合成水凝胶。Mikhnevich等[4]通过混合方法开发了聚（丙烯酰胺）铁磁水凝胶。在磁性镍纳米粒子的存在下，N,N'-亚甲基-双（丙烯酰胺）作为交联剂丙烯酰胺单体发生自由基聚合。尽管简单，但纳米粒子团聚可能会干扰凝胶网络形成，此外纳米粒子的均匀分散也具有挑战性。磁性纳米粒子与凝胶的结合力较弱，在溶胀时可能会从凝胶中扩散出来。因此，可能需要适当手段来稳定纳米颗粒。
接枝法包括长出支链、嫁接支链和长出主链3种形式。与混合方法相比磁性纳米粒子与凝胶形成共价偶联结构，从而抑制了纳米粒子从凝胶中扩散。Roeder等[5]通过接枝共聚开发了聚（丙烯酰胺）磁性水凝胶，其中嵌入了甲基丙烯酸酯表面功能化的赤铁矿纳米颗粒作为水凝胶基质的交联剂。接枝方法虽然优点显著，但是其较长制备时间、复杂和高成本的制造过程限制了其在生物医学应用中的使用。
原位沉淀法是先制备出水凝胶网络，然后在凝胶网络内合成磁性纳米颗粒。一般先将制备好的水凝胶放入磁性纳米粒子所需离子的浓缩水溶液中，直至达到溶胀平衡，然后将其浸入碱溶液中以产生磁性纳米粒子。Sang等[6]通过将水凝胶浸入铁离子和亚铁离子的浓缩水溶液中，开发了基于聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）(PAMPS)和氧化铁纳米颗粒的磁性凝胶，随后用氨水溶液沉淀。然而，这种方法仅限于具有稳定网络结构的水凝胶，尤其不适用于碱性条件易于分解的水凝胶。
溶胀法是水凝胶与铁磁同时一起孵育的方法，这也是一种制备微凝胶的有效方法。Witt等[7]通过溶胀法制备了聚（N-异丙基丙烯酰胺-烯丙基胺）(P(NIPAM-co-AA))微凝胶，包含柠檬酸盐包覆的铁酸钴纳米颗粒。实验中分批进料使得磁性纳米颗粒多积累在外壳，加载过程受网络结构相互作用影响，因此纳米粒子不仅限于水凝胶网格尺寸，而且还需要适当稳定。

2磁性水凝胶在水处理中的应用

2.1  以高分子为基质的磁性水凝胶吸附材料

高分子材料通常处于固体或凝胶状态，具有一定的粘度、耐腐蚀性等，性能稳定。其中壳聚糖(CS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等常用于制备水凝胶材料。
Huang等[29]制备了一种磷酸化壳聚糖包覆的磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的水凝胶珠(Fe3O4@SiO2@CS-P) (见图3)。


2.2  碳基复合磁性水凝胶吸附材料

碳基材料包括石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯等，而对于传统吸附用碳材料来说，其吸附性能易受吸附物量的影响，且选择吸附性相对较差；将碳基材料与凝胶材料复合，可以在一定程度上提高材料的特定性能[38]。其中，石墨烯在磁性水凝胶的制备中极具研究特色。

2.3  其他类复合磁性水凝胶吸附材料

除常用的基质材料外，还有一些基质材料，可以获得性能稳定、高效的磁性水凝胶材料。例如，王毅力等[42]采用磁性阳离子水凝胶MCH吸附NO3-，其吸附量与pH值有较大关系，在pH值为5.2～8.8时达到最佳吸附，最大吸附量达95.9 mg/g。

3磁性水凝胶做生物医学中的应用


3.1  用于药物释放的磁性水凝胶材料

Liu等[46]研究了近铁磁共振频率的电磁辐射的潜在用途，发现粒子内的能量耗散导致凝胶加热，从而导致热响应凝胶中的体积变化。响应取决于粒子浓度及其化学性质，并可通过改变电磁信号的频率、暴露时间或外部磁场来调节。除此之外，也可以调控直流/交流磁场来实现药物释放。在聚乙烯醇磁性凝胶中，当施加直流磁场时，产生纳米颗粒以端到端的结构组装，从而减小了凝胶网络中的孔径并限制了药物的释放（图4a、4b）。

3.2  用于磁热疗的磁性水凝胶材料

Wu等[52]用聚乙二醇和α-环糊精配位制备了一种磁性纳米酶水凝胶(MHZ)，将这种纳米酶用于肿瘤磁热疗的催化反应生成活性氧簇，从而增强肿瘤氧化应激水平。由于剪切稀化以及磁热相变特性，MHZ可以注入并扩散到肿瘤组织中，Fe3O4产生的磁热首先为肿瘤提供42 ℃的热疗。Fe3O4纳米酶在肿瘤的酸性环境中发挥类过氧化物性质，通过Fenton反应生成羟基自由基。热疗促进Fe3O4纳米酶的酶活性产生更多羟基自由基，羟基自由基可进一步破坏热疗中肿瘤细胞高度表达的保护性蛋白，增强热疗的治疗效果。这种单一磁性纳米颗粒具有热疗和催化治疗双重功能，协同治疗肿瘤，克服肿瘤细胞对诱导热应激的抵抗，而不会在42 ℃热疗对正常组织造成严重的副作用。

3.3  用于组织工程的磁性水凝胶材料

良好的生物相容性，使得磁性水凝胶在组织工程方面显示出巨大潜力。通过简单地将双膦酸盐(HA)改性的透明质酸（BP）聚合物溶液和Fe3O4纳米粒子分散体混合形成一种新型磁性水凝胶(HA-BP·Fe3O4)，其中水凝胶网络由BP基团和颗粒表面的铁原子交联（图7）。Fe-BP配位化学提供了一个动态网络，其特点是具有自愈性、剪切稀化性和可平滑注射的特性。此外，HA-BP·Fe3O4磁性水凝胶在交变磁场下表现出发热特性，动物实验证实了其较好生物相容性，展现了水凝胶在组织再生和抗癌治疗方面的应用潜力[54]。

4磁性水凝胶在其他领域的应用


磁性聚合物颗粒也广泛应用于定位分离到诊断和成像等领域。Bong等[57]研究使用新型光刻技术生产带有图形码区、探针区和磁尾区的磁性水凝胶微粒子。这种方法制备的各向异性多功能磁性聚合物粒子为先前合成的磁性粒子增强版本，可用于对核酸的快速多路检测。新加入的磁区在弱均匀磁场存在下获得偶极矩，允许粒子沿所施加的磁场方向排列。这种磁性材料具备在生物分析过程中有效定位和分离条码微粒子而不破坏检测能力。

5结论


磁性水凝胶在水处理中具有良好应用前景，其优异的选择吸附性，极大的提升了材料的吸附性能，对富集不同物质的废水可以实行专门化处理。此外，磁性水凝胶吸附材料易回收，重复利用率高。这些优点可以降低废水处理成本，提高经济效益。磁性水凝胶吸附剂的实际应用仍处于探索阶段。因此，有必要在以下方面进行更多的研究：（1）增强水凝胶吸附剂的再生能力，例如，大多数水凝胶的吸附能力在5个吸附-解吸循环后会显著降低；（2）拓宽磁性水凝胶应用范围，例如放射性和稀土金属离子的分离；（3）制造具有快速吸附速率的新型智能水凝胶，开发在不同环境条件下具有特定离子识别特性的热响应和pH响应智能水凝胶；（4）开发具有高机械强度的工程磁性水凝胶，并易于与水分离以用于废水处理；（5）采用原位技术在实际废水中制备水凝胶，金属离子的去除与实际废水中磁性水凝胶吸附剂的形成同时发生，从而不需要传统的吸附剂合成步骤。随着磁性水凝胶的深入研究，这将为磁性吸附剂在实际废水处理中的应用创造可能性。此外，磁性水凝胶的磁响应行为以及良好的生物相容性在药物的磁靶向释放、磁热疗等生物医学领域中已得到初步运用。本文提到的一种同时具备药物运输、磁热疗的凝胶材料，预示同种多效的磁性水凝胶材料可以进一步得到发展。磁性水凝胶材料在组织工程、细胞分离与培养、固定化酶等领域也有广泛应用。现今主要的问题之一是如何简化磁性水凝胶材料的制备工艺以期达到量产，降低生产成本，并将磁性水凝胶材料应用到更多领域。


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