木质素无卤素水相催化脱甲基反应及其利用

木质素是可再生的芳香化合物，通过脱甲基反应可以转化为多羟基化学品，提高木质素产品价值，促进生物质资源的高效利用。针对木质素脱甲基所需的高卤素含量、高酸强度的水溶液环境，提出了基于兼具布朗斯特酸性位点和路易斯酸性位点的固体酸催化体系，在水相无卤素条件下实现木质素脱甲基反应。该方法均可应用于真实木质素原料，显著增加其酚羟基含量。脱甲基的木质素可以应用于聚氨酯有机材料表面改性，提高表面羟基数量，结合SiO₂气相沉积技术提高聚氨酯材料的阻燃特性。

1.在无卤素水相体系，一步法构筑了布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）共存的固体酸催化剂，实现了模型木质素的脱甲基反应。

2.高酸量显著提高脱甲基反应活性，B酸和L酸的协同作用促进了脱甲基反应的进行。

3.具备更多酚羟基的脱甲基木质素能够促进SiO₂在聚氨酯表面沉积，提高极限氧指数，增强其阻燃性能。

PUF表面处理过程如图1所示，将0.50 g木质素溶解在三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，质量比为1:200，加入0.05 g过硫酸铵作为聚合反应引发剂，随后放入清洁干净裁切好的聚氨酯样条（1cm×1cm×10 cm），在室温下反应4 h，干燥后备用。

2.1.1 XRD分析

XRD谱图表明高负载量时TiO₂形成晶相；低负载量时，TiOSO₄及其分解产物可能以无定形存在于AC表面。

2.1.2 XPS分析

Ti-S/AC同时存在TiO₂和未分解的TiOSO₄，活性炭表面可能存在硫组分。Ti_0.04-S/AC的XPS图谱与Ti_0.07-S/AC的一致。

随着Ti/AC物质的量比的增加，AC表面的纳米颗粒逐渐增多且更加致密。当Ti/AC物质的量比为0.07时，AC表面几乎发生团聚。根据XRD结果，这些颗粒主要归属于结晶程度低的TiO₂和无定形TiOSO₄。

Ti_0.07-S/AC催化剂表现出B/L值为0.28，成功构筑了B酸和L酸位点共存的固体酸催化剂，其中B酸对应AC上的磺酸基团，而L酸对应于AC表面的TiO₂的不饱和位点。

随着Ti/AC物质的量比的增加，4-MeCat收率和总酸度几乎同时增加，表明高酸量有利于脱甲基反应。当Ti/AC物质的量比为0.07时，4-MeCat收率最高，为48.5%。

经过固体酸催化后，木质素磺酸钙和醇解木质素的酚羟基的含量都有了增长，其中木质素磺酸钙的酚羟基含量增加了38%，醇解木质素的酚羟基含量增加了16%。