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扬州大学俞磊教授等:低价硒代葡萄糖及其衍生物: 一种工业硒源与新试剂

2024.0453低价硒代葡萄糖及其衍生物一种工业硒源与新试剂.pdf


背景介绍


硒是生命必需的微量元素,硒缺乏会导致各种健康问题。然而,我国约70%面积的国土是缺硒地区,约有10亿以上居民需要补硒。发展富硒农业,是实现大规模补硒的有效途径。低价硒代葡萄糖是近年来刚刚发展起来的有机硒源,可用于生产叶面硒肥与富硒饲料添加剂。最近的研究表明,低价硒代葡萄糖及其衍生物,还具有一定的生物活性,有望应用于植物病虫害防治及医疗领域。此外,低价硒带葡萄糖合成工艺简便,成本低廉,可以作为一种-2价硒源用于制备含硒材料,有着很好的工业应用价值。




文章亮点

1.综述了新型低价硒代葡萄糖及其衍生物的制备方法及应用,其合成工艺简便,具有生物活性和很好的工业应用价值

2.多领域应用成果突出:低价硒代葡萄糖可广泛应用于植物病虫害防治、农业肥料与家禽饲料、生物医药和工业催化剂制备等领域;

3.将硒化学引入到有机合成教学实验中,能够培养学生的跨学科思维能力和创新能力,拓展新教学案例,促进了实验教学改革的发展


内容介绍

硒代葡萄糖制备

许多无机硒化合物,例如二氧化硒、亚硒酸钠、硒酸钠,都是高毒的,其半数致死量分别为4 mg/kg (兔、皮下)、7 mg/kg (大鼠、经口)以及1.6 mg/kg(大鼠、经口)。相比之下,有机硒化合物的毒性比无机化合物低。
实际上,硒代糖在食品工业中已经被广泛应用。例如,硒化卡拉胶(Se-KAPPA)就是一种常用的食品添加剂。然而,在硒化卡拉胶分子中,硒以亚硒酸酯的形式,通过酯键连接到卡拉胶母体分子上,即硒化卡拉胶中的硒是高价的(图1)。

在应用中,硒化卡拉胶中的硒,能够在酸或碱的作用下脱落,形成较毒的亚硒酸(盐),从而有一定的安全隐患。因此,我们提出一个硒代糖设计的新思路,即通过较稳定的碳-硒键来将硒负载到糖分子中,且其中硒要以低价存在。低价硒代葡萄糖即是在这一思路指导下设计出来的新一代硒代糖。

富硒肥料应用

尽管硒不是植物的必需元素,但却是有益元素。硒在自然界中既有有机形式也有无机形式。有机形式包括硒代半胱氨酸(SeCys)、硒代半胱氨酸(SeCysth)和硒代蛋氨酸(SeMet)等。硒作为抗氧化剂,可以提高植物对干旱和盐分胁迫的耐受性,并且它能够减少有毒金属元素的吸收并降低它们的氧化,这在植物生长和发育中发挥着积极作用,并有助于提高谷物的产量和质量。

3  富硒饲料添加剂应用

全世界包括我国在内有40多个国家属于缺硒地区,这些地区人和动物对硒的摄入量普遍偏低,无法满足正常营养需要。此外,人体内存储硒的能力很弱,需要经常食用含硒较高的食品才能获得足够的硒。鸡蛋中的硒为有机硒,其吸收率高达80%,通过食用富硒蛋补硒方便经济。研究发现,在蛋鸡饲粮中补充含硒添加剂,不仅可生产富硒蛋,为人类提供补硒食品,而且还可以增强母鸡的抗氧化水平和免疫水平,提高生产性能[43,44]
胚蛋注射能够通过羊膜腔往蛋内注射各种外源性营养物质,而禽类在胚胎发育后期可以通过口腔吞食羊水。因此,营养物质在注射进羊膜腔后,可以随着羊水被胚胎直接吸收利用,从而改善家禽孵化后期及出壳后的生长发育状况[49]

4  植物病害防治

硒可保护植物免受某些病原菌侵害,部分植物病原菌对硒敏感,如镰孢菌、链格孢菌、曲霉菌、灰霉病及核盘菌等的生长均能被硒有效抑制。硒还可通过增强植物抗氧化能力、激活植物免疫系统诱导植物抗病体系的建立,从而提高作物对病原菌的抗性,降低其发病率[54]Cao[55]利用廉价、丰富的葡萄糖为碳源制备Se/C生物基材料,其对甘蓝黑腐菌(Xanthomonas campestris pv. campestris,Xcc)有较强的抑制作用,EC50值为4.74 mg/LSe/C通过干扰病原菌细胞膜的形成和增加病原菌细胞内ROS的产生发挥抗菌作用。

5  生物医药应用

硒对免疫反应的影响与ROSGSH-Px、硫氧还蛋白还原酶(TR)之间的氧化还原平衡有关[57]。硒纳米粒子能增强免疫细胞的活化,提高IFN-γ水平及其与IL-4的比值,诱导Th1偏向的细胞免疫应答[58]Cao[59]通过煅烧硒代葡萄糖制备Se/C纳米粒子,并将其加入以2% mT80:mB30=12:5囊泡或1% mT80:mPN320=3:5混合胶束为佐剂的卵清蛋白(OVA)模型疫苗中,联合滴鼻免疫小鼠,均有良好的协同免疫作用。

6  用于制备含硒材料

硒元素特有的载氧功能使得它可用于催化氧化反应[62-64]。已有大量工作报道了硒催化氧化反应,但其中主要是均相催化反应。从工业应用角度来看,非均相催化剂更容易应用到化工合成工艺中。因此,开发非均相硒催化剂,是一个有意义的课题。实际上,我们课题组开发低价硒代葡萄糖的最初目的,就是用于制备非均相硒催化剂。低价硒代葡萄糖在煅烧后可生成的硒碳材料,它可用于催化β-紫罗兰酮(β-ionone)环氧化反应[65,66],其产物是制备植物生长激素脱落酸(abscisic acid)的关键中间体(图6)。

除了直接煅烧制备催化剂外,还可以通过将低价硒代葡萄糖作为硒源掺杂到预烧料里,再通过煅烧来制备含非均相硒催化剂材料[67]。在制备含硒材料时,也可以直接用硒粉为硒源来煅烧,但硒会因为升华而损失[68]

新教研试剂与实验教学改革

硒作为一种独具特性的硫属元素,其化学与生物性质表现得极为活跃,正因如此,硒科学涵盖了数量众多且极为重要的基础理论知识。在化学这一领域,硒元素化合物以及相关材料的合成与反应,广泛牵涉到自由基反应、离子反应、氧化还原反应、偶联反应、环加成反应等几乎所有的有机反应类型。
综上所述,以硒科学的学习作为切入点,能够广泛涉猎化学与生物学各个研究方向所涵盖的基础知识。

8  结论与展望

硒有着独特的化学与生物活性,从而被广泛应用于多个领域。开发含硒新材料产品,有着广阔的市场应用前景和发展空间。其中,低价硒代葡萄糖是新发展出来的一种-2价有机硒源。该材料合成工艺简便,成本低廉,可以广泛应用于富硒肥料、富硒饲料添加剂、抗菌剂、医药等产品的生产。在高温下,低价硒代葡萄糖会熔融,并随着温度的升高而碳化,且其中的硒元素较难流失。因此,该材料还可作为高效、安全的硒源,用于掺杂煅烧以合成各种有用的含硒材料。硒元素独特的生物与化学活性,赋予了这些产品广泛的用途。因此,低价硒代葡萄糖是一个有广泛应用前景的新材料。我们团队正在对该产品进行深度开发。