2024.0485双(叔丁胺基)硅烷合成方法的研究.pdf
双（叔丁胺基）硅烷（BTBAS）是一种广泛应用于半导体行业的硅基前驱体。目前，电子级BTBAS生产的关键技术主要由美国、韩国等电子材料制造商掌握，国内形势严峻。研发BTBAS的合成方法对于我国能否打破国外技术的垄断和实现国产化替代具有十分重要意义。针对BTBAS的合成方法报道少，而传统方的胺化法已有应用于工业化生产，其具有生产工艺复杂、氯含量难以控制、废弃物处理量大等问题，脱氢偶联法作为一种BTBAS的新型合成方法，与胺化法相比具有明显的优势和产业化价值。
1.以价廉易得的化工原材料叔丁胺、甲硅烷、二丁基镁为原料，通过脱氢偶联反应合成了高纯度的双（叔丁胺基）硅烷(BTBAS)，叔丁胺转化率可达90%以上，一步合成产率可达60%以上，精馏产物纯度达98.72%。
2.通过实验获得了脱氢偶联法合成BTBAS的投料比、温度、压力、催化剂用量等适宜工艺条件。
3.与传统的胺化法相比，脱氢偶联法具有原料价廉易得、原子经济性佳、反应条件温和、三废易处理等优势，具有良好的产业化价值。1.2 BTBAS的合成
1.3 BTBAS合成产物表征
1.3.1 核磁共振氢谱（1H-NMR）
1.3.2 气相色谱-质谱联用（GC-MS）
反应后混合物（图4）：正己烷5.706 min；BTBAS 13.115 min；TTBAS 18.154 min。
反应前和反应后混合物的GC测试结果表明（表1），反应中叔丁胺大量消耗，主产物为BTBAS，主要副产物为TTBAS。
1.4 BTBAS合成相关计算
2.1.1 原物料投料比的影响
实验中n（叔丁胺）：n（硅烷按）=2:1计量比投料，根据合成实验计算结果（表3），叔丁胺转化率和BTBAS产率有进一步提升的空间。2.1.2 反应温度的影响
在常温条件下进行实验，基于反应热力学的分析，BTBAS合成反应为放热反应，降低反应温度有利于反应进行；但从反应动力学角度分析，降低温度会降低反应速率、影响BTBAS产率。2.1.3 反应压力的影响
实验采用憋压方式，一次硅烷充放后停止反应。根据2.1.1讨论，有必要保证釜内硅烷浓度，给予反应正向推动力，但这样会导致釜压增加，由于BTBAS合成反应属于体积增大的反应（图1），釜压过高不利于反应正向进行。2.1.4 催化剂的影响
BTBAS合成反应需在有机金属催化剂催化下进行[8,9]。利用优化后的工艺参数连续合成5个批次 (T01~T05)的BTBAS，相关反应计算结果表明（表8），各生产指标批次间波动较小，实验稳定性良好，叔丁胺转化率可达90%以上，BTBAS产率可达60%以上，纯度≥98%的BTBAS一次精馏产率在30%以上。
3.1 采用脱氢偶联法合成了双（叔丁胺基）硅烷(BTBAS)，叔丁胺转化率可达90%以上，一步合成产率可达60%以上，精馏产物纯度达98.72%，高于市售一般BTBAS产品标准，说明该合成方法可行，可利用叔丁胺、硅烷、二丁基镁等常见化工原料生产出高纯度的BTBAS，原料成本较低；由于脱氢偶联法相比于传统的胺化法在BTBAS合成方面具有原子经济性佳、原料利用率高、副产物易处理等优势，判断该合成方法具有工业化应用潜力。3.2 通过实验获得了脱氢偶联法合成BTBAS的适宜工艺条件：硅烷过量，m（催化剂D-1A）：m（叔丁胺）≈1:30，反应温度15℃，反应压力0.8~1.5 MPa。
