2025.0039荧光金属有机框架材料用于铀污染检测的研究进展.pdf
背景介绍
文章亮点
1. 系统综述了荧光金属有机框架（MOFs）材料在铀污染检测中的最新研究进展，涵盖镧系、过渡金属及复合MOFs的设计策略与检测机制；
2. 详细解析了荧光MOFs通过PET、FRET、比率传感等多机制实现铀酰离子（UO22+）的高灵敏、高选择性检测，检测限低至pmol级；
3. 提出了提升材料稳定性、选择性和实用性的未来研究方向，为铀污染检测技术的开发提供了重要理论依据和应用指导。
内容介绍
1 荧光MOFs的发光机制与铀检测原理
1.1 荧光MOFs的发光来源
根据发光机理的不同[24]，荧光MOFs可分为金属中心发光（MC）、配体中心发光（LC）、金属对配体电荷转移（MLCT）、配体-金属电荷转移（LMCT）、配体-配体电荷转移（LLCT）和金属-金属电荷转移（MMCT），或是通过封装荧光客体（GI）分子发光。1.2 铀与MOFs的相互作用机制
铀酰离子（UO22+）呈线性结构，使其赤道平面上存在多个空配位位点，易与MOFs中的氧/氮供体（如羧酸基、氨基）形成稳定的配位键，从而引发以下3类荧光响应。
1.2.1 荧光猝灭
文献[28-31]表明，荧光猝灭（图1a）通常由以下原因引起：1）光诱导电子转移（PET）；2）荧光共振能量转移（FRET）；3）内滤效应（IFE）。1.2.2 荧光增强
荧光增强（图1b）检测铀酰离子的机制主要有两种[32-34]：一种是UO22+吸附使MOFs结构刚性化，抑制非辐射跃迁，增强天线效应（如Eu-MOFs）[32]；另一种是UO22+与荧光MOFs材料发生配位，有机配体敏化铀酰离子，使其荧光增强[34]。
2 荧光MOFs材料设计策略及在铀检测中的应用
2.1 镧系MOFs（Ln-MOFs）荧光材料
镧系元素（稀土元素）因具有长荧光寿命、高量子产率和显著斯托克斯位移等特性，成为构建荧光MOFs的理想中心金属[40]。目前，Eu3+和Tb3+基MOFs因其优异的发光性能，在UO22+检测中占据主导地位。
2.1.1 Tb基荧光MOFs材料
为了提升对UO22+检测的灵敏度，Lei等[42]在溶剂热条件下，用4,4',4",4‴-甲烷四基四苯甲酸（H4MTB）和硝酸铽成功制备了Tb-MOF（YTU-100）（图2）。其发射光谱显示，随着UO22+浓度的不断增加，溶液的荧光强度逐渐减弱（图3a、3b）。随后，作者通过XPS分析（图4），证实UO22+与MOF材料发生了相互作用，推测发生荧光猝灭的原因可能是共振能量转移。
2.1.2 Eu基荧光MOFs材料
为增强MOFs材料与目标分析物的特异性相互作用，可通过配体功能化修饰策略在多孔骨架中引入氨基（—NH2）、羟基（—OH）或吡啶基（—C5H4N）等特征官能团。2.2 过渡金属MOFs（Zn/Cd/Co-MOFs）荧光材料
过渡元素是元素周期表d区的一类金属元素，主要包括Zn、Cd、Ag、Cu、Fe等。2.2.1 Zn基荧光MOFs材料
Hou等[50]合成了一种羧基功能化Zn（Ⅱ）金属有机骨架[Zn(HL)(bipy)0.5(H2O)]·2H2O。该材料的荧光强度随UO22+离子浓度增加而逐渐降低，该荧光猝灭机制可以被用于UO22+的检测。此外，该材料对UO22+还具有较高的选择性、良好的灵敏度以及较低的检测下限。2.2.2 Co/Cd基荧光MOFs材料
近年来，具有优异可循环特性的过渡金属基MOFs材料因其显著的经济效益和环境友好性受到广泛关注。这类材料通过降低重复使用过程中的性能衰减和结构坍塌风险，不仅有效减少原料损耗和生产成本，更为实际应用中的规模化推广提供了可能。Chen等[54]通过分子工程策略开发了一种基于嘧啶双咪唑配体的新型Co(II)-MOF。2.3 复合荧光MOFs材料的协同效应与创新应用
复合荧光MOFs材料可以兼具MOFs材料和负载材料的特性，具有良好的发展前景。2.3.1 功能化MOFs复合材料
通过配体后修饰（Post-Synthetic Modification，PSM）策略，Mei等[56]成功制备了镧系功能化材料Tb@MOF-808-TDA（图7）。该材料表现出显著的水解稳定性，其荧光强度与UO22+浓度呈现负相关响应（图8a）。密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算表明，动态猝灭（DQ）与光致电子转移（PET）共同构成了主要的荧光响应机制（图9）。2.3.2 纳米材料复合体系
碳纳米材料凭借其卓越的机械性能[58]、高能量密度[59]及光致发光特性，与MOFs复合后在UO22+离子检测领域展现出独特优势。3 结论与展望
荧光金属有机框架材料在铀污染检测领域展现出巨大的应用潜力。本文系统综述了近年来荧光MOFs在铀酰离子检测中的研究进展，重点探讨了其发光原理、合成方法及检测机制。通过对镧系MOFs、过渡金属MOFs及复合MOFs材料的深入分析，揭示了各类材料在铀酰离子检测中的独特优势与局限性。
青年编委介绍
刘伟，烟台大学环境与材料工程学院，教授，研究生导师，入选山东省泰山学者青年专家，**国际合作项目中方专家。主持国家自然科学基金重大仪器研发计划项目子课题、国家自然科学基金面上项目、山东省泰山学者青年专家项目等多项，参与国家重点研发项目2项。担任《化学试剂》杂志青年编委，J. Am. Chem. Soc、Adv. Sci等国际权威期刊审稿人，连续入选2023-2024年度美国斯坦福大学“全球前2%科学家”榜单。研究方向为锕系元素功能材料、放射性核素分离富集及检测，近五年发表学术论文50余篇，总引用3200余次，通讯作者或第一作者代表性文章包括Chem、J. Am. Chem. Soc、Environ. Sci. Technol、Sci. China. Chem.等，其中包括热点论文、高被引论文、封面文章8篇。获批专利5项参与编写标准2项，其中技术转让2项，高性能生物质碳材料项目技术作价770万元。
主要研究方向
环境放射化学
近五年代表作
[1] Lei, M.; Jia, Y.; Zhang, W.; Xie, J.; Xu, Z.; Wang, Y.; Du, W., Liu, W. Ultrasensitive and Selective Detection of Uranium by a Luminescent Terbium-Organic Framework. ACS Appl. Mater. Interfaces.2021,13, 51086-51094.
[2] Li, Z.; Zhu, R.; Zhang, P.; Yang, M.; Zhao, R.; Wang, Y.; Dai, X., Liu, W. Functionalized polyarylether-based COFs for rapid and selective extraction of uranium from aqueous solution. Chem. Eng. J. 2022,434, 134623.
[3] Wang X, Li J, Wei X, et al. Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production by a Mixed Ligand-Functionalized Uranyl–Organic Framework[J]. ACS omega,2024, 9(31): 33671-33678.
[4] Song J, Liang C, Li B, et al. Efficient and selective H2O2production through uranyl-assisted photocatalytic oxygen reduction reaction process in a uranium-organic framework[J]. Science China Chemistry,2024: 1-8.
[5] Song J, Jiang L, Wang X, et al. Realization of white-light-emitting diodes from a high-brightness zirconium-based metal–organic gel driven by the AIE effect[J]. Dalton Transactions,2024, 53(11): 4968-4975.
