2025.0009双功能催化剂在光热CO2加氢反应中的研究进展.pdf
背景介绍
文章亮点
1. 重点介绍了双功能光热催化剂的设计理念及其带来的突破性进展。双功能催化剂通过协同作用，能够提高光吸收能力、光热转换效率以及催化剂的长期稳定性，从而克服了现有光热催化剂的一些限制；
2. 详细分析了双功能催化剂设计中的关键策略，探讨了光热催化反应器的设计与实际应用；
3. 尽管在双功能光热催化剂的设计与研究方面已有显著进展，但未来仍面临许多挑战，特别是在催化剂的优化设计、机理研究以及工业化应用方面。
内容介绍
1 光热CO2加氢反应机理
1.1 光的作用
为了更好地理解光热催化，基于太阳光的作用，研究者们大多从光致热效应和光生载流子效应角度进行研究。在光致热效应方面，光响应材料通过吸收太阳能（包括紫外线、可见光和红外线）将光能转化为热能，在一定程度上减少对外部热源的依赖。该过程相较于主要依赖紫外线和可见光的光催化，能够更全面地利用太阳能。
1.2 光热CO2加氢反应机理
光热CO2加氢反应涉及多个反应路径，如图1所示，其中最常见的包括改性费托合成（CO2-FTS）路径和甲醇中间体路径[17]。改性费托合成路径中，CO2通过逆水煤气（RWGS）反应在催化剂表面被还原为CO，随后CO与H2发生链增长和加氢反应，逐步生成CO、CH4、C2+烃（如乙烯、丙烯和液态燃料）等产物[18, 19]。在甲醇路径中，CO2与H2反应生成甲醇作为中间产物，甲醇可进一步转化为含氧化合物（如二甲醚、甲酸）或经脱水生成烯烃和芳烃[12]。
2 光热CO2加氢双功能催化剂的设计
2.1 单一材料体系
在光热CO2加氢反应中，单一材料体系的双功能催化剂通过将光响应能力和催化活性位点集中于同一材料中，实现高效的光热协同作用。Song等[20]制备的Fe3O4和Fe3C均具有优异的光吸收能力。在2.05 W/cm2的光照条件下，催化剂床层在30 min内分别升高至310、350℃，表现出显著的光致热效应。图2a显示热催化与光热催化的转化率与选择性存在显著差异。超快瞬态吸收光谱进一步解释了这一差异（图2b、2c）：光照下，催化剂通过调控反应中间体的生成及产物的形成/解吸行为，显著提高了产物的选择性。
2.2 复合材料体系
2.2.1 金属-金属氧化物复合催化剂
金属纳米颗粒通过LSPR效应显著提高了催化剂的光热转换效率。激发的热电子可以通过两种途径发挥作用：一方面，热电子可以传递到催化剂的活性位点，提高光热转换效率和催化性能[22]。Wang等[23]研究表明Cu/ZnO在584.3 eV处的峰归因于Cu纳米粒子的LSPR效应（图3a）。
2.2.2 金属-氮化物复合催化剂
氮化物因其带隙特性，可以有效吸收光子产生电子-空穴对。这些光生电子和空穴可以通过复合界面传递到金属活性位点参与反应。Wang等[28]指出在P/Cu SAs@CN催化剂中，g-C3N4作为催化剂载体，展现出优异的光吸收能力，并能有效产生光生电子-空穴对（图4a、4b）。同时g-C3N4丰富的表面位点能够稳定锚定P和Cu双活性位点。光学表征和XPS结果进一步表明，P单原子作为空穴捕获位点，Cu原子作为电子捕获位点，显著提高了载流子的分离效率，促进CO2加氢生成乙烷（图4c）。
2.2.3 金属-碳材料复合催化剂
Liu等[29]制备了Na-Co@C纳米催化剂，图4d的原位拉曼光谱研究发现，光照对Na-Co@C纳米颗粒表面富电子碳物质的形成有直接作用。这些物质促进了CO2在催化剂表面解离生成CO，形成稳定的中间物质，并通过CO插入机制生成乙醇(图4e)。因此，在光热协同作用下，该催化剂展现出接近100%的碳氢化合物选择性，并显著提高了C2+烃和乙醇的选择性（图4f）。
2.2.4 双金属催化剂
双金属催化剂（如CoFe、NiFe）通过两种金属间的协同作用，在光热条件下显著提高CO2加氢反应的效率，尤其在提高产物选择性方面表现突出。Li等[31]研究表明，较小的颗粒尺寸可以暴露更多的活性位点用于吸附和活化CO2（图5a），并促进光吸收以增强光致热效应（图5b、5c）。
3 提升光热CO2加氢双功能催化剂性能的策略
3.1 增强光致热效应的策略
3.1.1 催化剂形貌与尺寸
通过优化材料的形貌与尺寸可以增强光响应能力和催化活性。例如纳米结构（纳米棒、纳米片）能够提高光吸收效率；多孔结构可以增加催化剂比表面积和反应物传输通道；核壳结构可以协同增强光捕获与热传递，有效提高催化剂在光热CO2加氢反应中的整体性能。
3.1.2 表面掺杂和表面缺陷
表面缺陷(如氧空位、晶格缺陷和掺杂缺陷)通过引入缺陷能级、调控能带结构和改变局部电子环境，可以显著增强催化剂的光吸收能力和光热转换效率。由于独特的物理化学性质，In2O3已成为该领域潜在的光热催化剂。然而，宽禁带半导体材料通常需要通过表面修饰来实现宽波长范围的光吸收。Qi等[35]指出碳掺杂策略能够为In2O3带来两大有利修饰。一方面，碳掺杂降低了氧空位的形成能，从而诱导富氧空位物质的生成（图6d）。
3.2 增强光生载流子作用的策略
3.2.1表面掺杂
表面掺杂不仅有助于提升光致热效应，还能为光生载流子提供额外的捕获位点，从而有效降低载流子的复合速率，促进光生电子与空穴的分离。此外，表面缺陷的引入可以调节催化剂的电子结构，进而增强其光热催化性能。
3.2.2 构筑异质结
Li等[41]报道了用水热法制备的AuCu/g-C3N4异质结催化剂。如图7e、7f所示，异质结的形成减小了催化剂的带隙，促进光生载流子的分离效率。在离子液体的辅助下，该催化剂的乙醇的产率达到0.71 mmol/(g⋅mL)。综上所述，异质结的引入通过增强光吸收能力、提高电子和空穴的分离效率以及增加活性位点，提高了催化剂的光热催化活性和稳定性。
3.3 协同增强光致热效应和光生载流子作用的策略
通过构筑界面效应等策略，可以协同促进光致热效应与光生载流子效应，从而大幅提高催化反应的效率。4 光热催化反应器的设计与应用
5 总结与展望
青年编委介绍
魏宇学，副教授，硕士生导师，主持国家自然科学基金青年基金、安徽省自然科学基金，参与多项国家级省部级项目、企业委托开发项目等；撰写英文专著1章节；在Journal of Colloid & Interface Science，Catalysis Science & Technology，ACS Applied Nano Materials，化学工程等期刊上发表学术论文15余篇；申请专利10余项。
研究领域
碳一催化转化、光（电）催化
近五年代表作
