背景介绍
低碳烯烃，如乙烯、丙烯等是化学工业中重要的基础材料。传统上，蒸汽裂解是低碳烯烃的主要来源；然而这种方法有较高的能源消耗和二氧化碳排放等弊端。脱氢裂解采用脱氢和裂解相结合降低烷烃活化裂解的活化能，是采用石脑油生产低碳烯烃的一种新的工艺。MWW分子筛具有丰富的表面羟基和可调节的酸性位点，在MWW分子筛中引入Sn和Ni同作为路易斯酸脱氢活性位并与分子筛质子酸的裂解活性位产生协同作用，提高原料转化率和低碳烯烃收率。
文章亮点
1. 将SnOx物种引入MWW分子筛骨架中作为路易斯酸位点催化正辛烷脱氢裂解；
2. 通过沉积沉淀法负载的Ni纳米粒子可以被SnOx电荷捕捉进一步增强路易斯酸，提高正辛烷转化率、低碳烯烃收率和P/E比；
3.在脱氢裂解反应过程中SnOx逐渐从分子筛框架中析出为SnO2，吸附在Ni纳米颗粒周围形成了包覆结构，避免Ni颗粒团聚提高了催化剂的稳定性。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 催化剂制备
1.2.1 MWW分子筛的制备
1.3 催化剂性能评价
1.3.1 反应条件
将0.50 g催化剂样品放入石英反应管中，用注射泵以0.02 mL/min的速度注入正辛烷，并用100 mL/min的N2作为分流气体，在混合器中与C8H18混合，然后在温度为873 K的固定床反应器中与催化剂接触，进行催化裂解反应。
2 结果与讨论
2.1 Ni/Sn-MCM-22结构表征
通过XRD对合成的MWW样品进行了表征，以研究负载金属Ni和Sn对MWW分子筛的影响。从图1a中可以看出，所有负载金属的样品都在7.1°、7.9°、10°、23.7°和26.1°处显示MWW的特征峰，样品的整体衍射峰强度较低，但MWW结构的特征峰强度较高，金属的负载并没有改变分子筛的结构。
2.2 Ni/Sn-MCM-22酸性表征
为进一步了解Ni和Sn负载对分子筛酸性的影响，对其进行Py-IR测试谱图如图2a所示。
2.3 不同制备方法对Ni纳米颗粒的影响
图3显示了所有MWW分子筛的TEM表征。图3a中Ni/Sn-MCM-22(1)中的Ni颗粒较大，且分布不均匀，说明在制备Ni/Sn-MCM-22(1)催化剂的过程中，Ni颗粒的聚集现象较为严重，大大影响了Ni 纳米颗粒的有效利用，同时也可能导致催化剂寿命低等问题。
2.4 Ni/Sn-MCM-22对正辛烷脱氢裂解影响
对于HMCM-22，它的转化率为37.12%但乙烯选择性和芳烃选择性较高。这可归因于正辛烷在质子酸酸位点上主要存在单分子裂解，这一过程包括在这些位点上的正辛烷质子化，形成五配位碳基，通过C-H键裂解产生氢气或通过C—C键裂解产生烷烃，释放出三配位碳正离子。这些不稳定离子随后将其质子转移到分子筛上，并解吸形成初级烯烃如乙烯和甲烷。与HMCM-22相比，Sn-MCM-22(AP)的正辛烷转化率提高到56.74%且丙烯选择性和氢气产率都有明显高。
3 结论
本论文采用具有质子酸位点的MWW分子筛并负载Ni和SnOx作为活性位点制备双功能催化剂，以正辛烷脱氢裂解作为模型反应，研究分子筛负载金属氧化物，协调金属脱氢活性位和酸性裂解活性位的协同效应，提高脱氢裂解的活性和低碳烯烃的选择性。研究结果表明原子原位移植法是将SnOx以四面体配位的方式引入微孔内部，从而建立起有效的路易斯酸位点，催化C-H键的活化，提高正辛烷的脱氢和裂解性能。与母体分子筛HMCM-22相比，转化率由37.12%提高到56.74%，P/E由1.08提高到1.71。此外，通过沉积沉淀法引入纳米颗粒其可作为额外的脱氢活性位点。原子原位移植法负载Sn确保了SnOx的均匀分布并增强了Ni与SnOx的相互作用，进一步增强了Ni/Sn-MCM-22催化剂的路易斯酸强度。这种双功能活性位改进显著提高了催化剂在正辛烷脱氢裂解中的性能，转化率提高到62.35%，P/E比提高到1.95。最重要的是，在高温脱氢裂解过程中Ni/Sn-MCM-22“半杯”外部超级笼中析出的SnO2会富集在Ni颗粒表面周围，形成核壳结构。这种结构不仅能提高催化剂的稳定性，还能减少焦炭的形成，从而保持催化剂的活性和使用寿命。
通讯作者介绍
金放
个人简介
武汉工程大学化工与制药学院教授。主要从事能源小分子催化转化、磷化工、反应动力学领域研究。国内外期刊上发表第一作者和通讯作者论文50余篇，获批国家发明专利8项，获得湖北省科技进步三等奖1项。省级一流虚拟仿真课程负责人，指导学生获得全国化工设计竞赛全国一、二等奖十余项。
主要研究方向
催化反应工程；工业催化；磷化工
近五年代表作
[1]Peroxidation Activation of Ethane with Hydrogen and Oxygen by Au-Based MWW Zeolite Acidic Catalyst. ACS Catalysis 2025:9962-9975. 通讯作者
[2] Effect of Zn–Brønsted acid in zeolites on ethane dehydrogenation with tandem reverse water gas shift reaction. Chemical Engineering Journal 2024;485:150010. 通讯作者
[3]Synthesis gold and jade type core shell structure Pt@Sn in deboronated MWW zeolite and its good performance for light alkane dehydrogenation. Chemical Engineering Journal 2023;476:146410. 通讯作者
[4] Fundamental kinetics model of acidity-activity relation for ethylene oligomerization and aromatization over ZSM-5 zeolites, Chemical Engineering Science, 2021, 229: 116144-116159. 通讯作者
[5] Extend ethylene aromatization single-event kinetic modeling with physical and chemical descriptor based on ZSM-5 catalyst, Petroleum Science, 2023, 20(6): 3841-3853. 通讯作者
团队介绍
团队成员有国务院取府专家津贴获得者,国家相关基金通讯评审专家,省级人才划获得者,主持国家自然科学基金、教意部回国人员启动基金、湖北省教育厅重点项目等国家和省部级项目,主持完成产业化项目6项,均取得较好的经济及社会效益,获湖北省科技进步二等奖二项)。
