南开大学邵学广/蔡文生教授团队：水结冰过程中间态结构的近红外光谱证据

近日，南开大学邵学广和蔡文生教授团队在美国化学会权威期刊《Analytical Chemistry》（IF=6.8）上发表了题为“Near-infrared Spectral Evidence for Water Structures in Icing by Chemometrics and Simulation”的重要研究成果，并选为supplementary cover文章。

该研究通过结合化学计量学方法和分子动力学模拟，从近红外光谱中成功提取到结冰过程中的关键中间态结构信息，揭示了水的氢键结构在相变中的动态变化过程，为深入理解冰成核与生长机制提供了全新视角。

研究简介

结冰是自然界中普遍存在的物理现象，其过程受温度、压力和溶质等因素影响。环境条件的变化会改变水分子间的氢键结构，从而影响冰的成核与生长过程，导致多种冰相的形成，使相变过程复杂多变。然而，由于冰成核的瞬时性和氢键结构的微观性，水在结冰过程中的结构变化过程难以通过实验直接观测。本研究采用近红外光谱对不同冷却条件下的水结冰过程进行监测，结合小波变换（WT）、主成分分析（PCA）和固定尺寸移动窗口渐进因子分析（FSMWEFA）等化学计量学方法，提取了冰成核以及冰生长过程中的中间态信息。结果显示，在冰核形成之前出现了扭曲的四面体水结构；在冰生长阶段，三或四个氢键键合的水分子构成冰-水界面，并在六方和立方有序结构之间相互转化。进一步地，采用分子模拟对冰生长过程中的中间态结构变化进行了验证。该研究为相变过程的光谱解析提供了新的方法，并为结冰过程中水结构的转变机制提供了新的实验证据和理论依据。

研究内容

1.结冰过程的复杂性

由于结冰过程的复杂性和冰成核的随机性，每次相变过程难以完全复现。为了确保分析结果的可靠性，本研究在静止和搅拌两种条件下开展了大量重复实验。根据温度随时间的变化规律，静止条件下的结冰过程可分为四个阶段：冷却、过冷、相变以及冷却至环境温度；而在搅拌条件下，结冰过程的温度变化曲线可分为七个阶段。

2. 结冰过程的光谱变化

为了研究水结冰中的结构变化，采集并分析了结冰过程的近红外光谱。通过连续小波变换提高光谱分辨率后，对七个阶段的平均光谱进行比较。进一步地，采用固定尺寸移动窗口渐进因子分析对光谱进行解析，在阶段Ⅴ中识别出四至五个显著特征值，表明冰的生长阶段中存在多种中间态。

3. 阶段Ⅴ中间态结构的光谱证据

为了进一步获取阶段V中的中间态结构信息，对该阶段光谱进行了主成分分析。结果显示，PC1和PC2分别反映冰相和液态水的光谱特征。PC3包含了中间态信息，根据特征波数推断其与含有三或四个氢键的水结构相关。PC4中黑色和红色载荷曲线可能反映了两种相似水结构的光谱特征，且得分由正转负的变化趋势表明两种中间态之间存在相互转变。

4. 阶段Ⅱ至Ⅲ结构转变的光谱证据

由于搅拌条件下相变过程较快，难以捕捉冰核形成的瞬态信息。因此对静止条件下的成核阶段光谱进行分析。主成分分析中，PC3提取到了冰核形成前的特殊水结构，其载荷中的特征峰表明该结构可能具有扭曲的四面体构型。结合快速光谱扫描的结果，更清晰地展示了该中间态的出现与消失过程，进一步证实了在冰核形成前存在中间态有序水结构。

5. 中间态结构的微观证据

为了进一步明确中间态的氢键结构及其动态转变过程，本研究对冰生长过程进行了分子动力学模拟。模拟结果表明，位于冰-水界面的中间态主要由具有三/四个氢键的水分子构成，并呈现出立方（interfacial Ic）和六方（interfacial Ih）两种有序结构，两种中间态的占比随时间表现出相反变化趋势，与图3中PC4所揭示的实验结果高度一致。

研究结论

本工作基于近红外光谱技术，结合连续小波变换、主成分分析和移动窗口渐进因子分析等化学计量学方法，系统研究了水在结冰过程中的结构变化，成功提取了冰成核以及冰生长过程中的关键中间态信息。冰核形成之前，水分子呈现不稳定的扭曲四面体结构；在冰晶生长阶段，两种中间态水结构之间存在相互转化。通过分子动力学模拟，在冰-水界面进一步观察到了具有立方与六方有序结构的水分子，并揭示了二者在冰生长过程中的动态转变关系。本工作为理解结冰过程的复杂性以及水的奇特性质提供了新见解，并为实际应用中的结冰调控策略提供了理论指导。