双金属Co/Pd纳米催化剂催化乙炔双羰化反应的性能研究
赵晶璨，杨启亮，张雨晨，罗迎春，王环江*
（贵州民族大学 化学工程学院，贵州 贵阳 550025）
采用一步还原法制备了一系列双金属纳米Pd基合金催化剂，以获得优秀的乙炔双羰化反应催化剂。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、原位红外光谱（In-situ IR）等手段对催化剂的性质进行了研究。考察了掺杂金属、溶剂、助剂种类及用量、一氧化碳压力、温度对反应收率的影响。结果表明：以乙腈为溶剂，乙炔、一氧化碳和甲醇为原料合成丁烯二酸二甲酯，Co/Pd双金属纳米催化剂的活性最高，在低温低压条件下丁烯二酸二甲酯的总收率可达97.99%。Co元素的引入，有助于降低Pd对一氧化碳吸附强度，使更多的吸附于催化剂表面的CO分子能参与反应，提高了Pd基纳米双金属催化剂催化乙炔双羰化反应的活性。随着石油和天然气资源的日益枯竭和我国富煤少油的特殊国情，从煤和电生产出高储能电石，再将其转化为基本化工原料乙炔，是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。以电石乙炔、一氧化碳为原料，合成丁烯二酸二甲酯是一种原子经济性反应，原子利用率达到89%。这条路线虽然具有原子经济性，但实际上离开催化剂，该反应在非常苛刻的条件下也几乎不会发生。过去几十年间人们对该类催化体系的研究主要集中在均相催化，其中有PdCl2/HgCl2、PdCl2/CuCl2/HCl、PdBr2/LiBr、Pd(OAc)2/dppb。然而，这些均相体系中添加了无机强酸、有机膦配体等，这既不利于催化剂的分离循环利用，而且严重腐蚀反应设备，大大限制了该反应的工业应用前景。均相催化多相化作为乙炔双羰化催化剂未来的发展方向，到目前为止，相关研究报道还很少。负载型Pd基催化剂的反应活性，受金属颗粒形貌和载体的共同影响，且Pd对CO强化学吸附会导致催化剂严重失活。近期Wei等研究发现a—Fe2O3负载Pd纳米催化剂催化乙炔合成丁烯二酸二甲酯，在较低温度下能实现乙炔的高效催化转换，但负载Pd/a—Fe2O3的活性受到载体晶面显著影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的制备
1.2.2 反应釜操作步骤
1.2.3 样品定量分析
采用Agilent 6890N型气相色谱仪对反应后的液体样品进行定量分析，确定顺/反丁烯二酸二甲酯的含量。
2 结果与讨论
2.1 催化体系的考察
2.1.1 催化剂的筛选与评价
按照1.2.1的方法，制备了不同金属Zn、Al、Ni、Sn、Co、Cu、Fe与Pd的双金属纳米催化剂，以获得高活性乙炔双羰催化剂。催化剂性能如表2所示，其中Pd纳米催化剂的产率仅有26.35%，Zn与Al的引入几乎完全抑制了Pd的催化活性，由于Zn、Al颗粒包裹了Pd表面使其催化失效。2.1.2 溶剂对乙炔双羰化反应的影响
图1所示为不同溶剂对乙炔双羰化反应的影响（反应条件同催化剂筛选）。2.1.3 助剂及用量对乙炔双羰化反应的影响
图2所示为不同助催化剂对反应的影响（反应条件同催化剂筛选）。助剂的选择参考了该体系均相反应常用助剂。2.1.4 CO压力对乙炔双羰化反应的影响
CO的强吸附作用会造成Pd催化剂活性降低，因此我们研究了CO压力对产率的影响。在总压4.0 MPa，KI用量100 mg时，改变CO分压对反应的影响如图4所示。2.1.5 反应温度对乙炔双羰化反应的影响
考察了温度对反应的影响，反应条件如下：10 mg Co/Pd纳米催化剂在乙腈溶剂中，一氧化碳压力为1.5 MPa，总压4.0 MPa，KI用量100 mg，反应时间为8 h。从图5中可以得出，总收率随温度的升高先增大后减小，在80 ℃达到最高。2.1.6 催化剂循环
为评价催化剂的使用寿命，反应后催化剂经磁性分离，使用乙酸乙酯、无水乙醇过滤洗涤，在30 ℃下真空干燥。在单因素实验得到的最佳条件：催化剂10 mg，KI助催化剂100 mg，乙腈为溶剂，一氧化碳压力1.5 MPa，总压为4.0 MPa，80 ℃下反应8 h，以评价催化剂的循环使用寿命。实验结果表明催化剂循环使用3次，产物收率仍可达到80.90%以上，说明Co/Pd纳米催化剂具有较好的使用寿命和循环催化性能。
2.2 催化剂结构与形貌表征
2.2.1 TEM分析
采用透射电子显微镜研究Co/Pd、Pd纳米催化剂的粒径分布，如图6所示。2.2.2 XRD分析
X射线衍射如图7所示，其中Co/Pd样品的XRD图谱在40.3°、46.2°、68.0°出现3个衍射峰，分别归属于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)晶面，对应于具有面心立方（fcc）结构的Pd晶体。2.2.3 XPS分析
X射线光电子能谱测量分析Co/Pd纳米催化剂的元素化学组成其中m（Pd）：m（Co） = 1：1.3，这与投料比一致。所有XPS光谱中的峰都以C 1s=284.8 eV为能量标准进行了校正。在XPS总谱中检测到Co、Pd、C、O和N信号，相对含量分别为9.40%、7.15%、32.00%、47.09%、4.36%，其中C、O和N来自于表面活性剂PVP。2.2.4 In-situ IR分析
CO作为反应物势必会与催化剂发生相互作用，使用CO作为探针分子，研究其在催化剂上吸附红外光谱结果如图9所示。2.3 羰基化反应可能的机理
当无I-为助剂时，该体系不发生反应，说明碘是启动因子，催化循环为Pd(0)-Pd(II)-Pd(0)。极性配位溶剂乙腈具有弱亲核协同配位和稳定Pd(II)的能力，更有利于反式异构物富马酸二甲酯的生成。3 结论
本文通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的化学共还原法，成功制备出一系列双金属纳米颗粒，并用于乙炔双羰化合成丁烯二酸二甲酯。发现以Co/Pd纳米颗粒为主催化剂，KI（100 mg）为助催化剂，在乙腈溶剂中，一氧化碳压力为1.5 MPa，总压为4.0 MPa，80 ℃下反应8 h，丁烯二酸二甲酯的总收率为97.99%，顺反异构体比为1：5.88。通过XRD、TEM、XPS得到Co/Pd纳米催化剂Pd主要以Pd(0)形式存在，Co主要以Co(II)形式存在。Co的引入降低了Pd吸附CO的强度，由于氧化羰基化反应涉及到C—C键的形成，较弱的Pd—C键有利于反应进行，使得Co/Pd双金属纳米催化剂催化乙炔双羰化能在温和条件下高效反应。催化剂循环实验表明，Co/Pd纳米催化剂具有较好的使用寿命和循环催化性能，有很好的应用前景。
引用本文：赵晶璨，杨启亮，张雨晨，等. 双金属Co/Pd纳米催化剂催化乙炔双羰化反应的性能研究[J].化学试剂, 2021, 43(11): 1473-1479.
