引用本文:李江，王溪梦，李晨，等. 金属有机骨架衍生的钒碳催化剂催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯[J]. 化学试剂,2023, 45(10): 61-69.DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0107
化石能源的过度开发利用造成的能源危机和环境问题促使研究人员尝试利用可再生能源来生产增值化学品。生物质作为一种来源丰富的可再生有机碳源，可用于转化制备许多有价值的化工产品。其中可通过乳酸氧化制备的丙酮酸备受关注，可用于制备各种工业产品，如香水、食品添加剂、药品等。金属有机框架材料(MOF)由于其高度多样化的结构、高比表面积和可调节的孔径而成为近10年来备受关注的材料，可用于制备活性催化剂或载体。
1.将MOF衍生碳材料负载钒用于催化乳酸乙酯有氧氧化为丙酮酸乙酯。MOF衍生的碳载体具有较高的比表面积，负载的V催化剂具有良好的稳定性；2. 催化剂能够在较温和的反应条件下(130 oC)，实现较高的乳酸乙酯转化率(95.72%)和丙酮酸乙酯选择性(67.10%)。1.1 主要仪器与试剂
1.2.1 催化剂的制备
制备MOF-5衍生材料的方法如下：在圆底烧瓶中，首先加入3.36 g Zn(NO3)2·6H2O，然后加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使其完全溶解，进一步加入3.08 g对苯二甲酸，在室温下搅拌，得到无色透明溶液。最后，在100 oC的油浴中搅拌24 h，离心收集白色固体，乙醇洗涤3次，将白色固体在60 oC的烤箱中干燥12 h，得到MOF-5。2.1 催化剂表征
本研究首先用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对典型V催化剂(1.6%V/MOF-5-1000)的形貌进行了表征，观察到表面是含多孔的片状多层结构(如图1b、1c所示)。
图1 1.6% V/MOF-5-1000的MOF催化剂制备示意图(a)，SEM(b)，TEM(c)，HAADF(d)和元素谱(e)表征形貌图Fig.1 Schematic diagram for preparation of MOF catalyst (a), SEM (b), TEM (c), HAADF and elemental mapping images (d, e) of 1.6%V/MOF-5-1000各种V催化剂的XRD谱图如图2a和图2b所示，1.6%V/MOF-5-800催化剂(800 oC热解)的XRD谱图显示出明显的ZnO衍射峰，但没有看到V物种的衍射峰。
a、b.XRD图；c、d.BET测试；e～g.XPS分析；h.H2-TPR
图2 不同钒催化剂的表征结果图
Fig.2 Characterization results of different V catalysts
2.2 催化剂筛选
随后，MOF衍生的碳负载钒催化剂被用于乳酸乙酯有氧氧化为丙酮酸乙酯。金属钒的前体类型和负载方式首先被筛选(表3)。
2.3 反应参数优化
本研究随后进一步优化了反应参数。反应温度对1.6%V/MOF-5-1000催化剂的催化性能有显著影响(如图3a所示)，反应分别在90、110、130、150、170 oC 5种不同的反应温度下进行。
图3 反应温度(a)，钒负载量(b, c)，底物浓度等反应参数的优化(d)
Fig.3 Optimization of reaction temperature (a), V loading (b, c) and substrate concentration (d)
2.4 时间曲线
图4记录了乳酸乙酯转化率的时间过程，在10 min内,乳酸乙酯转化率为23.26%，丙酮酸乙酯选择性为37.61%，其选择性与底物摩尔浓度为5 mol/L时的结果相似，表明反应只是开始，形成的中间体多于最终产物。图4 反应时间曲线
Fig.4 Time course
金属有机骨架具有结构多样、比表面积大、孔径可调等优点，是制备活性催化剂或载体的有效前驱体。本研究将MOF衍生碳材料负载钒后催化乳酸乙酯液相好氧氧化为丙酮酸乙酯。在此条件下，在2.4%V/MOF-5-1000催化剂上乳酸乙酯转化率为95.72%，丙酮酸乙酯选择性为67.10%。经过5次循环使用，V型催化剂的催化性能保持良好。TEM、XRD、ICP-AES、XPS等表征技术以及实验结果尤其是稳定性测试结果表明，V5+/V4+比对催化性能的贡献最大，而不是孔隙结构。
