引用本文:任书芳，吕蕊，王仲来，等. MOFs基电化学传感器及其重金属离子检测应用研究进展[J]. 化学试剂, 2023, 45(10):101-109.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0365
重金属离子是环境（土壤、空气、水）主要污染物之一，建立有效的方法检测重金属离子至关重要。传感检测技术具有灵敏度高、响应快速、操作简单、便携、成本低等特点，是具有广阔应用前景的检测技术之一。修饰材料的选择和设计是影响传感器性能的关键。金属有机骨架（MOFs）材料在电化学传感方面具有多方面优势特性，MOFs中UiO、MIL、ZIF等材料与碳纳米材料、金属纳米材料和导电聚合物电化学传感器在检测重金属离子方面展现出优异的检测灵敏度。
1.综述了基于MOFs及其复合材料的电化学传感器的构建及其在重金属离子检测中的应用研究进展；
2.探讨了MOF/碳纳米材料、MOF/金属纳米材料和MOF/导电聚合物复合材料应用于电化学传感器的优势特性；
3. 详细讨论了MOF基电化学传感器在Pb2+、Hg2+和Gd2+等重金属离子检测方面的应用研究进展。MOFs是由有机配体连接的金属氧簇构筑的一类多孔无机-有机杂化材料。MOFs的三个主要部分是框架拓扑结构、无机金属中心和有机配体。图2展示了几种多孔MOFs的结构。通过使用特定的反应基团，例如，手性或氧化还原中心，将功能性纳入到MOFs连接体中，可以使整个材料具有目标特性。图2 几种典型的MOFs结构[19-24]
Fig. 2 Several typical MOFs structures[19-24]
1.2 种类和命名
“MOFs”是金属有机框架的简称，通常用作一组化合物的总称。当“MOFs”后面跟着序号时，则表示一个特定的金属有机框架，例如，MOF-101代表Cu2(BDC-Br)2(H2O)2，MOF-177代表Zn4O(BTB)2（其中，BDC为苯二甲酸二甲酯，BTB为1,3,5-苯三苯甲酸）。1.3 合成制备方法
合成方法和参数，如温度、反应时间、压力、pH和溶剂等是影响MOFs结构和性能的主要因素。目前研究者开发了多种合成方法，包括水热（溶剂热）法、微波辅助加热法、超声波/声化学法、电化学法和机械力化学法等，可以根据设计和需求的结构和特征来制备MOFs。2.1 MOFs/碳纳米材料
碳基纳米材料因其结构多样性、优良的高导电性、高机械强度以及良好的化学和热稳定性等，成为消除MOFs缺陷的有前途的候选复合功能材料。Lu等[14]开发了一种基于GA和MOFs的复合材料电化学传感器，用于同时检测水溶液中的多种重金属离子。合成过程如图3所示。
图3 GA-UiO-66-NH2复合材料的合成及修饰电极检测重金属离子示意图[14]
Fig. 3 Schematic diagram of the synthesis process of GA-UiO-66-NH2 composite and the detection of heavy metals by the modified electrode[14]
2.2 MOFs/金属纳米颗粒
金属纳米颗粒（MNPs）具有高导电性、良好的化学稳定性、多功能催化活性。这些特性使MNPs成为优良的电极修饰候选材料，可以实现有效的电催化转化和传感[36]。Kwon等[38]开发了使用银金属-有机框架（Ag@MOFs）纳米粒子检测Cu(II)和Pb(II)金属离子的方案(图4）。图4 银金属-有机框架（Ag@MOF）纳米粒子检测Cu(II)和Pb(II)金属离子[38]
Fig. 4 Silver metal-organic framework (Ag@MOF) nanoparticles detect Cu(II) and Pb(II) metal ions[38]
2.3 MOFs/聚合物复合材料
导电聚合物材料是指在其主链上具有π电子共轭体系的一类有机材料，可通过单双键的交替作用实现高效率的电荷转移。常见的导电聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及导电性分子印迹聚合物等。近年来，环境保护已成为全球亟待解决的关键问题。环境保护的重要性推动了污染物检测材料和技术的快速发展，由于MOFs具有大的比表面积、可调节孔隙率、高催化能力和可调节化学功能化等独特的结构和性能，是重金属检测的优良传感材料。自MOFs被发现以来，稳定性一直是其实际应用的受限问题。金属团簇或金属离子与有机配体之间的配位键是稳定性的决定性因素。MOFs的整个框架由有机配体的协调纽带支撑，此外，MOFs节点基本由有机连接物（如氮、氧等）和过渡金属组成，对水解反应具有亲和力，这可能是导致结合位点高度还原和框架坍塌的内在因素。在最小化基质效应、小型化、连续实时检测能力、便携性、验证因子和具有竞争力的成本等方面MOFs基电化学传感器还需要更多的发展，这对于生产用于处理大规模工业污染的商业传感器非常重要。相信在未来，MOFs基增强性修饰电极的研究将受到来自不同学科的研究人员的高度重视，为痕量分析拓展新的工具和方法，为MOFs基电化学传感器的走向大规模实际应用奠定良好的基础。
