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【热点文章】碱金属和稀土金属对CuFe8-LDO催化剂的CO2加氢反应性能的影响
引用本文:黄菊张志远孟影子碱金属和稀土金属对CuFe8-LDO催化剂的CO2加氢反应性能的影响[J]. 化学试剂,2023, 45(10):95-100.

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0368



背景介绍


CO2催化加氢合成高附加值的烃类化合物,不仅可以缓解化石燃料燃烧引起的大气CO2浓度攀升问题,还提供了一种合成洁净能源的新途径,具有广阔的应用前景。CO2加氢反应的难题之一在于高效催化剂的开发。铜铁基催化剂因其价格低廉、反应活性优异,被广泛应用于CO2加氢反应,但通过传统方法制备的铜铁基催化剂存在活性组分分布不均匀,易烧结团聚的问题。采用层状双金属氢氧化物(LDH)作为前驱体制备催化剂,可以实现活性组分的高度均匀分散,但其反应活性有待进一步提高。可以通过添加助剂调节产物分布,改善催化剂的还原或活化能力,提高催化剂活性。






文章亮点

1.考察了碱金属助剂NaK和稀土金属助剂LaCeYLDH衍生的CuFe基催化剂CO2加氢反应性能的影响
2.利用XRDSEMBETH2-TPRCO2-TPD等一系列表征,系统探究了助剂的加入对催化剂结构和性能的影响
3. 采用层状双金属氢氧化物(LDH)作为前驱体制备催化剂,可以实现活性组分的高度均匀分散,但其反应活性有待进一步提高。可以通过添加助剂调节产物分布,改善催化剂的还原或活化能力,提高催化剂活性。

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内容介绍

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1   实验部分

1.1  主要仪器与试剂

1.2  实验方法

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射(XRD)

利用XRD对不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的物相进行分析,如图1所示,对于未改性的CuFe8-LDO催化剂,2θ = 30.1°35.5°43.0°56.9°62.5°归属于MgFe2O4JCPDS 88-1943)的衍射峰,2θ = 42.9°62.3°归属于MgOJCPDS 78-0430[11]的衍射峰。

1 不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的XRD谱图

Fig.1  XRD patterns of M/CuFe8-LDO catalysts before and after modified with different promoter

2.2  SEM分析

2给出了不同助剂改性前后M/CuFe8-LDO催化剂的SEM图,CuFe8-LDO催化剂呈现典型的片状结构,分布均匀,无明显的烧结团聚现象,片的直径在150 ~ 300 nm之间。

a. CuFe8-LDO, b. Na/CuFe8-LDO, c.K/CuFe8-LDO, d. La/CuFe8-LDO, e. Ce/CuFe8-LDO,f. Y/CuFe8-LDO

2  催化剂的SEM图像

Fig.2  SEM images of catalysts

3Na/CuFe8-LDO催化剂的SEM-mapping图,可以看出CuFeMgNa元素分散均匀,虽然从XRD中并未检测到CuNa的特征衍射峰,但SEM-mapping证实了CuNa被成功引入到催化剂中。

3 Na/CuFe8-LDO催化剂的SEM面扫描图像

Fig.3  SEM-mapping images of  Na/CuFe8-LDOcatalyst

2.3  BET分析

4给出了不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。

4  不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)

Fig.4  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and  (b) pore size distribution of M/CuFe8-LDO catalysts before and after modified with different promoter

2.4  H2-TPR分析

5为不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的H2-TPR谱图。对于CuFe8-LDO催化剂,位于200 oC左右的还原峰归属于CuO的还原峰[13],位于250 ~ 700 oC的还原峰归属于MgFe2O4中的Fe2O3还原成Fe3O4Fe3O4还原成FeO[14, 15]的过程。


5 不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的H2-TPR谱图

Fig.5 H2-TPR profiles of M/CuFe8-LDOcatalysts before and after modified with different promoter

2.5 CO2-TPD分析

利用CO2-TPD对催化剂的CO2吸附能力进行探究。从图6中可以发现,对于CuFe8-LDO催化剂的CO2吸附峰主要集中在400 ~ 550 oC之间,表现为对CO2的强吸附。
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6  不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的CO2-TPD谱图

Fig.6  CO2-TPD profiles of M/CuFe8-LDOcatalysts before and after modified with different promoter

2.6  活性评价结果分析

为了考察助剂对催化剂性能的影响,我们对其进行了性能测试。不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的CO2加氢性能如图7所示,相比于CuFe8-LDO催化剂,加入NaK助剂的催化剂的CO2转化率升高、CO转化率降低、CH4选择性降低。

7 不同助剂改性前后的M/CuFe8-LDO催化剂的CO2加氢的催化性能

Fig.7 Catalytic performance of CO2 hydrogenation with M/CuFe8-LDOcatalysts before and after modified with different promoter

3  结论

本文利用共沉淀-水热法和等体积浸渍法制备碱金属Na、K和稀土金属La、Ce、Y改性的M/CuFe8-LDO催化剂,并对其进行CO2加氢活性测试。重点探究了助剂的加入与催化剂的性能之间的关系。主要结论如下:(1)碱金属Na、K的加入增强了催化剂中CuFe之间相互作用,促进了催化剂中铁氧化物的还原。另一方面,其降低了催化剂对CO2的吸附强度,促进了CO2的活化,从而提高了CO2加氢反应活性。(2)稀土金属La、Ce、Y的加入抑制了催化剂对CO2的吸附,从而降低了催化剂对C5+烃类的选择性。其中Y改性的催化剂增强了对CO2的中等强度吸附,从而提高了其CO2加氢反应活性。