痕量甲基肼标准气体的研制及其不确定度评定
引用本文:慕晓刚，朱天一，许峰，等.痕量甲基肼标准气体的研制及其不确定度评定[J].化学试剂，2024,46（2）：107-113.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0641
背景介绍
甲基肼（CH6N2）具有沸点和凝固点低、比冲大、热值高、燃烧充分等显著特点，是航天领域一种重要的液体火箭发动机推进剂。然而甲基肼是一种强毒性、易燃、强腐蚀性的挥发性有机物。在液体推进剂的贮存、运输、转注、加注、取样、化验以及试验过程中，会不可避免地产生污染，严重影响试验的顺利进行。因此，通常在作业环境中配置了大量便携式甲基肼检测仪器和在线甲基肼监测报警系统，对甲基肼气体浓度进行监测和预警。气体检测和报警设备需要定期校准，以保证检测结果的准确性，而校准过程中需要采用量程范围内不同浓度点的标准气体。目前国内外在甲基肼的检测、合成、标准溶液等研究较多，而在标准气体方面鲜有报道。
文章亮点
1.本文基于渗透法原理，制备了甲基肼渗透管，采用自研的多功能气体校准装置实现了0.2~40.0 μmol/mol甲基肼标准气体的发生；
2.采用GUM法对渗透管渗透率的不确定度进行了评定，采用MCM法对甲基肼标准气体量值的不确定度进行了评定；
3.该标准物质对甲基肼气体检测仪的校准与性能评价具有实用价值。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 甲基肼渗透管的研制
1.2.1 原材料纯度分析
1.2.2 渗透管制备
根据气体渗透原理和甲基肼试剂在常温下为液态的特点，制备了一种甲基肼标准渗透源，渗透管结构示意图如图1所示。
1.2.3 渗透管渗透率的测定
渗透速率可以通过重量法测得。将渗透瓶放置于渗透管自动称量装置中，设定渗透温度和称量周期，装置以设定的时间间隔为周期，称量渗透管的重量损失量，以多次称量结果即可算出平均渗透速率，再根据称重期间的大气压和标准大气压对平均渗透速率进行修正。
1.2.4 渗透管渗透率稳定性检验
1.3 主要仪器及原料甲基肼标准气体的发生
1.4 甲基肼标准气体的不确定度评定
甲基肼标准气体的不确定度从渗透管渗透率的不确定度和多功能气体校准装置的不确定度两方面考虑。
甲基肼渗透管渗透率的测量主要基于重量法，该方法模型简单且服从正态分布，因此采用GB/T 27418-2017《测量不确定度评定和表示》[11]中规定的方法（GUM法）进行不确定度评定。甲基肼标准气体的不确定度采用了蒙特卡洛法(Monte Carlo Method，简称MCM)进行评定，借助Matlab软件进行模型建立和运算。
1.5 甲基肼标准气体的量值验证
2 结果与讨论
2.1 原料纯度分析
甲基肼和高纯氮气的纯度分析结果如表1、表2所示。
2.2 渗透率的测定
通过计算机连续采集并记录温度、压力和流量的数据。编号MMH-001甲基肼渗透管渗透率曲线如图3所示。
采用相同条件方法，共定值了3根甲基肼渗透管，分别进行了6个月稳定性考察，考察间隔为1个月，定值结果见表3，稳定性考察结果见表4。
2.3 甲基肼标准气体的不确定度评定
在(45±0.05)℃时甲基肼渗透率扩展不确定度列于表5中。
通过Matlab模拟运算得出的多功能气体校准装置发生甲基肼气体标准物质量值，不同模拟次数时的MCM概率分布如图6所示。
2.4 甲基肼标准气体的量值验证
3 结论
本研究针对痕量甲基肼气体的检测报警和量值溯源方面的需求，开展了甲基肼标准气体的研制。基于渗透法原理，首先利用自动定值装置制备了甲基肼渗透管，将制备的甲基肼渗透管安装于多功能校准装置，发生了0.2~40.0 μmol/mol的甲基肼标准气体。采用GUM法与MCM法相结合的方式对甲基肼标准气体量值的不确定度进行了评定。结果表明所研制的标准气体稳定性良好，相对扩展不确定度小于5%。该标准物质对甲基肼气体检测仪的校准与性能评价具有实用价值。
