磁性固相萃取技术在土壤污染物检测中的应用研究进展
王泽岚1，李瑞雪1，李谦1，吴明1，朱捷1，孟哲2
（1.宁夏回族自治区食品检测研究院（国家市场监管重点实验室（枸杞和葡萄酒质量安全）），宁夏 银川 750001；2. 宁夏大学 化学工学院，省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）
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背景介绍
近年种途径进入土壤环境中并积累，对土壤环境质量、食品安全和人体健康产生极大的危害。土壤基质较为复杂，采用高效、选择性好、灵敏度高、便捷简单的前处理技术对土壤中的污染物进行分析检测尤为重要。磁性固相萃取技术作为一种新型的前处理方法，与传统前处理技术相比具有多种优势。随着磁性纳米材料的兴起，根据土壤中污染物的不同，通过对磁性纳米粒子进行功能化修饰可以得到不同吸附性能的吸附材料，从而对土壤中的各种污染物进行选择性吸附。
文章亮点
1、梳理了土壤中存在的主要污染物以及土壤中污染物传统的分析检测技术；
2、概述了磁性固相萃取技术的过程、优点、常见的磁性固相萃取材料及其吸附原理；
3、详细阐述了磁性固相萃取技术在土壤污染物分析检测中的应用研究进展，并对磁性固相萃取技术对土壤中污染物的分析检测进行展望。
内容介绍
1 土壤中污染物的种类及危害
1.1 重金属
土壤中的重金属主要有镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）和镍（Ni）。
1.2 有机农药
农药是农业上广泛用于防止病虫害及调节植物生长的化学药剂，是当前农业生产中不可缺少的一种生产资料。使用农药可以迅速有效地控制住病虫害的侵扰，生产成本低防治效果好，大大减少了作物的损失，提高了农作物的产量。
1.3 放射性元素
土壤的放射性污染包括天然放射性源和人为放射性源[13]。土壤中天然放射性源是自然产物中40K、238U、226Ra、232Th等元素经过放射性衰变，在衰变过程中产生的一系列放射性子体而广泛分布于土壤环境中。
1.4 新兴污染物
新兴污染物主要包括全氟化合物、环境内分泌干扰物、药品和个人护理品、微塑料等[17]。新兴污染物通常具有多种生物毒性，具有较强的生物持久性和生物富集等特性。其来源广泛，对生态环境及人体健康构成严重危害。
2 土壤中污染物的分析检测技术
2.1 预处理方法
2.1.1 振荡提取法
振荡提取法是在土壤样品中加入适当的提取试剂并进行涡旋振荡，使得土壤中的目标污染物充分溶解在溶剂中。
2.1.2 超声波辅助萃取法
超声波辅助萃取法是在土壤样品中加入适当的提取试剂，利用超声波对液体施加负压时产生空化、扰动、击碎等作用，加速目标物进入溶剂，从而对目标物进行萃取。
2.1.3 索氏提取法
索氏提取法是将样品置于回流装置中，加入提取液进行浸润和加热，从而提取出样品中的目标污染物。
2.1.4 固相萃取法
固相萃取法是通过固体吸附剂吸附土壤样品中目标污染物的一种方法，在杂质分离后再加入洗脱液对目标物进行洗脱富集。
2.1.5 基质固相分散萃取法
基质固相分散萃取法是将样品吸附在C18、C8键的固定相，用不同极性的溶剂洗脱样品。
2.1.6 加速溶剂萃取法
加速溶剂萃取法是选择合适的溶剂，通过提高萃取溶剂的温度(50~200 ℃)和压力(1500~2000 Mpa)来提高萃取效率的一种方法。
2.2 检测方法
2.2.1 色谱法
色谱法是试样中各组分在色谱分离柱中的固定相和流动相间不断进行分配的过程。
2.2.2 质谱法
质谱法在土壤污染物的检测中具有广泛的应用。质谱分析法是将分子电离成分子离子和碎片离子，利用不同离子在电场或磁场的运动行为不同，按照离子的质荷比（m/z）分开进行定性、定量分析的一种方法。
2.2.3 光谱法
光谱法可以快速准确地检测土壤中存在的各种有机或无机化合物，在土壤污染物的检测中具有广泛的应用。
3 磁性固相萃取技术
3.1 磁性固相萃取技术的简介
磁性固相萃取（MSPE）是将具有磁性的材料作为吸附剂对目标分析物进行分离富集的一种前处理方法。该技术结合了磁性分离和固相萃取的特点，是21世纪分离富集领域的革命性技术，在样品预处理方面具有重要的应用价值。
3.2 磁性固相萃取技术的优点
磁性固相萃取技术与传统前处理技术相比具有多种优势。磁性固相吸附材料通常是纳米级材料，比表面积更大，使用较少用量的吸附剂在较短的时间内就可以吸附到目标物质。
3.3 磁性固相萃取材料及其吸附原理
磁性材料是磁性固相萃取技术的关键，根据目标化合物的性质设计出不同功能化的磁性固相萃取材料，从而达到从复杂基质中选择性吸附目标化合物的目的。
3.3.1 磁性金属有机骨架材料
金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位键自组装形成的一种具有周期性网状结构的晶体材料，具有比表面积大、超高的孔隙率、孔结构可调节、可功能化修饰等多种优势[31]，现已成为在分离富集、催化、药物传递、超级电容等领域极具前景的杂化材料[32]。
3.3.2 磁性碳纳米材料
磁性碳纳米材料中以磁性石墨烯、磁性石墨烯衍生物、磁性碳纳米管等在样品的前处理领域得到了广泛的关注。
3.3.3 磁性分子印迹聚合物纳米材料
分子印迹聚合物即根据待测物质(模板分子)的不同，模板分子与聚合物单体形成多重结合位点并被记忆，去除模板分子后，可制备出对模板专一识别的聚合物。
3.3.4 磁性纳米复合材料
随着磁性固相萃取技术的快速发展，对磁性固相萃取材料的综合性能提出了更高的要求与挑战。
3.4 磁性固相萃取技术在土壤污染物残留检测中的应用
3.4.1 重金属
磁性固相萃取技术已应用于土壤中重金属污染物的富集。Bagheri等[44]制备了一种新型磁性金属有机骨架（MOF）材料[(Fe3O4-Pyridine)/Cu3(BTC)2]，结合火焰原子吸收光谱法用于土壤等样品中Pd（II）的快速吸附和检测，该方法具有高的灵敏度和选择性，对环境友好，吸附容量大。
3.4.2 有机农药
磁性固相萃取技术已广泛应用于土壤中痕量有机农药的吸附。金晶等[56]基于磁性固相萃取技术，采用超高效液相色谱质谱法进行定性定量分析，建立了土壤中四种苯脲类除草剂的前处理方法，该方法检出限低，灵敏度高，四种苯脲类除草剂的回收率为72.7%~94.4%，适用于土壤中痕量苯脲类物质的测定。
3.4.3 新兴污染物
周婵媛等[63]采用原位反应法制备了管内填充磁性碳纳米管(IF-MCNTs)，建立了管内填充磁性碳纳米管/磁性固相萃取-气相色谱/质谱法(IF-MCNTs/MSPE-GC/MS)测定土壤和水藻样品中7种多环芳烃的分析方法，所制备的IF-MCNTs能够有效富集萘(NAP)、苊(ANE)、芴(FLU)、菲(PHE)、荧蒽(FLA)、芘(PYR)和苯并荧蒽(B(b)FL)，方法线性范围为5.0～500 ng/L，检出限为1.7～3.1 ng/L，实际环境样品中7种PAHs加标回收率为73.5%~97.2%。
4 展望
磁性固相萃取技术对土壤中污染物的分析检测，国内外已有相关研究报道，并取得了一些成果，但目前对于土壤中的重金属、酚类物质、放射性元素等研究尚有限。针对已有的研究成果，未来的研究可着眼于以下几个方面：
4.1 构建新型具有选择性的磁性吸附材料。土壤中的污染物种类繁多，且大多数污染物在土壤中的浓度相对较小。今后可根据污染物的性质，通过对磁性纳米粒子进行功能化修饰，选择性吸附土壤中痕量的污染物质，为土壤中污染物的检测及风险评估治理提供可靠准确的支撑。
4.2 加强磁性吸附材料在土壤污染物中的应用研究。土壤基质较为复杂，目前已有大量磁性固相萃取技术在水环境样品中的应用研究，但在土壤环境样品中的应用研究还相对较少，今后可以选择吸附性能优异的磁性吸附材料，对土壤基质进行分析检测研究。
4.3 加强磁性固相萃取技术对土壤中重金属、酚类物质、放射性元素的分析检测研究。目前土壤中的污染物大多数研究成果都聚焦在对农药的分析检测，土壤中的重金属、酚类物质、放射性元素也是主要的污染物。今后可以加强对土壤中重金属残留、酚类物质、放射性元素的分析检测研究。
4.4 加强磁性固相萃取技术对土壤中新兴污染物的分析检测研究。目前磁性固相萃取技术应用于土壤污染物分析检测的研究成果大多是在传统土壤污染物的分析检测方面，针对各类新兴污染物分析检测的应用研究还较少。土壤环境中新兴污染物的种类繁多、浓度较低，且土壤基质又比较复杂，传统检测手段对于新兴污染物在土壤中的分离和检测存在一定的局限性，磁性固相萃取技术对于土壤中新兴污染物的分离和提取具有优势，为准确量化土壤中微量和痕量的新兴污染物提供了可能。今后可以加强磁性固相萃取技术对土壤中新兴污染物的分析检测研究，为新兴污染物的风险评估及治理提供更准确可靠的依据。
引用本文:王泽岚，李瑞雪，李谦，等. 磁性固相萃取技术在土壤污染物检测中的应用研究进展[J].化学试剂，2024,46（6）：53-62.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0789
