重金属吸附剂巯基化核桃壳制备条件优化
孙淏1，张翠玲1,2，潘樟梓1，尚志栋1，贺懿琛1，滕泽璟1
（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃 兰州 730070）
2024.0049重金属吸附剂巯基化核桃壳制备条件优化.pdf
背景介绍
含铅废水因在食物链中不可降解性和生物蓄积性,从而对生命和环境造成严重影响，吸附法因成本低、方法简单和不造成二次污染等优点而被广泛推广，核桃壳(WS)作为一种常见的农林废弃物，纤维素和半纤维素是主要组成成分,含有能与重金属离子结合的活性官能团,可用于重金属废水的处理,但对重金属离子吸附量较低。因此对WS进行化学处理从而改善其表面化学结构,采用吸附法增强对重金属铅的捕获能力。
文章亮点
1、绿色环保：以核桃壳废弃物作为原料，再结合半胱氨酸这种天然有机物进行改性，制备出高效重金属吸附剂，充分体现绿色环保的理念；
2、半胱氨酸的优势：半胱氨酸具有含有巯基和羧基等官能团，这些官能团吸附重金属离子具有很好的亲和力；
以上这些亮点展示了基于半胱氨酸改性核桃壳制备新型重金属吸附剂在环境领域具有重要研究意义和应用潜力，为环境保护和资源利用方面提供了有益的思路和方向。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 CWS制备
1.3 CWS对Pb(II)的吸附
1.4 表征分析
取烘干的WS、CWS样品，利用红外-拉曼光谱仪进行傅里叶红外光谱（FT-IR）分析，表征官能团的变化；利用场发射扫描电镜和EDS能谱仪分析改性前后材料的表面结构及组成的变化。
2 结果与讨论
2.1 改性条件对CWS去除Pb（Ⅱ）性能影响
2.1.1 反应物质量比对CWS吸附Pb(II)的影响
取0.5000 g WS、0.1800 g EDC·HCl、0.1000 g NHS，加入一定质量的L-Cys，在65 ℃下反应4 h，L-Cys与WS质量比对改性WS除Pb(Ⅱ)性能的影响如图1所示。
2.1.2 催化剂EDC·HCl用量对CWS吸附Pb(II)的影响
取0.5000 g WS、m(L-Cys) :m(WS)=2:1、NHS为0.1000 g，在温度为65 ℃的条件下反应4 h，EDC·HCl与L-Cys质量比对CWS除Pb(Ⅱ)的影响如图2所示。
2.1.3 活化剂NHS用量对CWS吸附Pb(II)的影响
取0.5000 g WS、m(L-Cys) :m(WS)=2:1、m(EDC·HCl):m(L-Cys)= 1:1，在温度为65 ℃的条件下反应4 h，EDC·HCl与NHS质量比对CWS除Pb(Ⅱ)的影响如图3所示。
2.1.4 制备时间对CWS吸附Pb(II)的影响
取0.5000 g WS、加入L-Cys与EDC·HCl，使m(L-Cys):m(WS)=2:1，反应时间对CWS除Pb(Ⅱ)的影响结果如图4所示。
2.1.5 温度对CWS吸附Pb(II)的影响
固定WS质量为0.5000 g，加入L-Cys与EDC·HCl，温度对CWS除Pb(Ⅱ)的影响如图5所示。
2.1.6 pH对CWS吸附Pb(II)的影响
固定WS质量为0.5000 g，加入L-Cys与EDC·HCl，改变反应体系pH，pH对CWS去除Pb(Ⅱ)的影响如图6所示。
2.2 响应面法优化制备条件
2.2.1 CCD实验设计与结果
基于单因素结果，选m(L-Cys):m(WS)、温度、pH三个较显著影响因子，固定反应时长为4 h，利用响应面法中的Box-Behnken设计，以CWS对Pb(Ⅱ)的去除率为目标响应值。考察影响因子对CWS吸附Pb(Ⅱ)性能的影响及之间交互作用，实验设计与结果分别如表1和表2所示。
2.2.2 响应面方差分析
2.2.3 响应面分析
利用Design-Expert 8软件分析m(L-Cys):m(WS)、温度、pH各因素之间交互作用及对Pb(Ⅱ)去除性能的影响，得到3个因素之间对Pb(Ⅱ)去除率的三维模型图和等高图（图7~9）。
2.2.4 验证试验
由二次拟合模型分析可知CWS对Pb(Ⅱ)去除达到最佳时3个因素的组合为m(L-Cys):m(WS)=1.58:1、温度为63.2 ℃、pH为9.89。为了验证预测值的准确性，在最优组合条件下进行3次平行试验，CWS对Pb(Ⅱ) 平均值去除率为96.23%，与模型预测值96.36%相近，预测值与试验值拟合度较高，模型合理。
2.3 表征分析
2.3.1 扫描电镜分析（SEM）
为观察改性后核桃壳表面形貌的变化，将WS和最佳条件制备下的CWS分别置于扫描电镜下观察，得到如图10所示不同放大倍数下的SEM图像。
2.3.2 X射线能谱分析（EDS）
通过面扫等形式对WS与CWS表面进行能谱分析，改性前后WS与CWS表面元素含量变化如表4所示。
2.3.3 红外光谱分析（FT-IR）
将WS和CWS经蒸馏水洗涤数次后于60 ℃真空干燥箱下烘干，利用KBr压片法进行红外光谱表征分析，结果如图11所示。
3 结论
3.1 L-Cys和WS的质量比是影响CWS性能的主要因素，随着质量比的增大，CWS对Pb(Ⅱ)的吸附去除性能呈现先增后降的趋势；温度影响次之，时间影响最小，pH与温度之间存在交互作用对Pb(Ⅱ)去除有显著影响。
3.2 CWS最佳制备条件为m(L-Cys):m(WS)=1.58:1、温度为63.2 ℃、pH为9.89、反应时间为4 h，在最优条件下所制备CWS用于含铅废水的处理，在25 ℃下，以150 r/min的振荡速率吸附2 h，对Pb(Ⅱ)的吸附量可达24.06 mg/g。
3.3 与WS相比，CWS表面呈现许多凹陷、孔状结构更加丰富、吸附位点明显增多，CWS制备机理主要为WS分子结构的羧基（-COOH）与L-Cys的氨基（-NH2）发生酰胺化反应。
4 展望
本课题主要研究CWS的制备条件及CWS对Pb(Ⅱ)的吸附机理和吸附性能，对成分复杂、影响因素众多的实际Pb(Ⅱ)废水未做研究，CWS的实际应用价值仍需进一步研究；同时对CWS在实际含Pb(Ⅱ)废水中脱附和循环吸附性能也需进一步探索。
引用本文:孙淏，张翠玲，潘樟梓，等. 重金属吸附剂巯基化核桃壳制备条件优化[J].化学试剂，2024,46（6）：63-70.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0049
