基于羧酸基-酚羟基配体Pr配合物的结构、荧光性质以及辅助配体的影响
引用本文:罗仕超，彭庆鹏，张洪涛，等. 基于羧酸基-酚羟基配体Pr配合物的结构、荧光性质以及辅助配体的影响[J].化学试剂, 2024, 46(6)：26-32.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0041
背景介绍
发光配合物因其荧光发射强度高、寿命长以及在荧光材料、传感、医学等领域广泛应用等优点，其设计与合成已成为功能材料领域的研究热点之一。目前，合成发光配合物选用的中心离子主要集中在稀土金属离子上。一些配体能够利用“天线效应”敏化稀土离子，使其荧光效率显著提高。但是，配体的共轭体系、客体分子、配合物的刚度、分子间的弱相互作用等的影响不容小觑。因此，研究稀土配合物的发光性质以及能量转移问题仍面临较大的挑战。
文章亮点
1.以Na2H2L为配体，合成得到具有三维网络结构的配合物，其Schläfli符号为{42·84}{46·66·83}{47·63}2；
2.利用辅助配体phen将其由三维结构调控成单核结构，配合物1和2显示出Pr3+的特征荧光发射峰，分别在638和778 nm、652和781nm，呈橙色荧光，归属于1S0→1I6和1D2→3H4能级跃迁；
3.phen分子的引入，增加了Pr3+的特征荧光发射峰强度，归因于phen分子的共轭体系以及与Pr3+的配位相互作用。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 配合物1的合成
将0.035 g（0.1 mmol）Na2H2L和0.044 g（0.1 mmol）Pr(NO3)3·6H2O溶解在15 mL去离子水中，在室温下搅拌2 h。然后，将溶液封装在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜（20 mL）中。在120 °C下加热3 d后，缓慢冷却至室温，得到绿色块状晶体。
1.3 配合物2的合成
将0.035 g（0.1 mmol）Na2H2L、0.044 g（0.1 mmol）Pr(NO3)3·6H2O和0.020 g（0.1 mmol）phen溶解在15 mL去离子水中，在室温下搅拌2 h。然后，将溶液封装在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜（20 mL）中。在120 °C下加热3 d后，缓慢冷却至室温，得到绿色块状晶体。
1.4 测定配合物晶体结构
配合物1和2的晶体数据和结构精修数据均列于表1。
2 结果与讨论
2.1 配合物1晶体结构
2.2 配合物2晶体结构
2.3 热重分析
配合物1和2的热重曲线如图4所示。
2.4 荧光性质
配合物1和2的荧光发射光谱如图5a所示。在350 nm的激发波长下，其分别在638 和778 nm、652 和781 nm的荧光发射峰为Pr3+的特征荧光发射峰，颜色落在色度图的橙色区域内（图5b），可归因于Pr3+的1S0→1I6和1D2→3H4能级跃迁[21]。
3 结论
以Na2H2L为配体，利用水热法与Pr3+反应得到两个配合物。配合物1中，H2L2-作为四齿桥连配体，利用两个羧酸基分别桥连相邻的两个Pr3+，形成一个二维层状结构。L4-作为六齿桥连配体，利用2个羧酸基和酚羟基桥连二维层中相邻的3个Pr3+，将其拓展成一个三维网络结构，Schläfli符号为{42·84}{46·66·83}{47·63}2。配合物2中，HL3-配体利用一个羧酸基与Pr3+单齿配位，phen分子作为封端配体与Pr3+螯合配位，占据了其两个配位点，将结构过渡到单核结构。配合物1和2显示出Pr3+的特征荧光发射峰，分别在638 和778 nm、652 和781 nm，呈橙色荧光，归属于1S0→1I6和1D2→3H4能级跃迁。phen分子的引入，增加了Pr3+的特征荧光发射峰强度，主峰红移了14 nm，可归因于phen分子的共轭体系以及与Pr3+的配位相互作用。
