钠离子电池负极材料种类繁多,主要有金属化合物、合金材料和碳基材料等,其中金属化合物和合金材料虽然比容量大,但是在实际使用上由于体积膨胀变化大,会导致电池循环性能较差。碳基材料具有结构多样、价格低廉和循环较稳定的优点,被公认为是钠离子电池负极材料的首选,其中硬碳是一种内部碳微晶排布为随机取向的非晶态碳材料,硬碳前驱体来源广泛,结构含有大量的缺陷和微/介孔,可为钠离子提供大量活性点位,相比于石墨,具有更高的层间距,是最有潜力的钠离子负极材料。
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1. 通过高生产效率和操作简便的喷雾干燥法合成了球形硬碳前驱体,易于大规模生产;
2.球形硬碳前驱体高温碳化后具有导电性强,稳定性好的优点;
3. 对不同结构和形貌的两种硬碳做电化学测试,对储钠性能进行分析,对合成高性能硬碳材料有参考意义;
4. 木质素磺酸钠可在造纸废液中得到,硬碳前驱体来源环保。
1.1 主要仪器与试剂
1.2 木质素磺酸钠和酚醛树脂复合硬碳的制备
配制喷雾前驱体溶液的固含量为5 wt %,设置两种原料为m(木质素磺酸钠):m(酚醛树脂)=5:5。将酚醛树脂溶于无水乙醇中,搅拌3 h。木质素磺酸钠溶于去离子水中搅拌均匀。将酚醛树脂溶液倒入木质素磺酸钠溶液中,继续搅拌3 h,得到喷雾前驱体溶液。喷雾参数设置:出口温度为160 ℃,物料流速为370 mL/h。喷雾后得到深黄色固体颗粒。将喷雾后样品于马弗炉中烧至160 ℃,升温速率5 ℃/min,预烧时间4 h。将预氧化后的样品放入管式炉中,在氩气氛围下,升温速率5 ℃/min,烧至1200 ℃,碳化时间2 h,得到硬碳材料,经去离子水清洗后得到最终样品。2.1 形貌表征分析
利用扫描电子显微镜对材料的形貌进行了表征,采用喷雾干燥法制备的前驱体所得到的硬碳呈现球形(图1a、1b),部分球体呈凹陷状,颗粒大小比较均匀。.jpg)
2.2 结构表征分析
两种硬碳材料均表现出硬碳典型的两个宽衍射峰(图2),两种样品在洗涤后仍有少部分杂质残余,有少量K3Na(SO4)2 (PDF 20-0928)的存在[21, 22]。.jpg)
拉曼光谱可以表征硬碳材料的无序度,其中约在1345和1584cm-1处出现了两峰(图3),分别为硬碳材料的D带和G带。.jpg)
2.3 硬碳负极电化学性能分析
采用恒流充放电测试,先用20 mA/g的电流活化3圈后,再用50 mA/g的电流进行长循环测试,测试两种材料的电化学性能。图5a、5b为两种硬碳材料前两圈的充放电曲线,喷雾干燥样品和油浴干燥样品首次放电容量分别为426.3和382.8 mA·h/g,首次库伦效率分别为78.36%和74.59%。.jpg)
本文分别通过喷雾干燥法和油浴干燥法合成了硬碳前驱体材料。得益于前驱体的支化结构,最终合成的两种硬碳材料的层间距较大,分别为0.4037和0.4125 nm,首次放电比容量分别为426.3 和382.8 mA·h/g。材料的高度支化结构有助于减少比表面积,同时抑制碳原子在高温下的重排,增加硬碳材料的无序程度。其中借助喷雾干燥法合成的前驱体制备的球形硬碳材料极化更小,并且堆积密度高,表现出更大的储钠容量以及更稳定的循环性能。另外,喷雾干燥法也适用于工业化生产,为大规模生产硬碳材料提供了一种可行性高的思路。2024.0308硬碳负极材料储钠性能的影响因素分析.pdf