2024.0484富氢气氛中CO优先氧化反应催化剂的研究进展.pdf
氢气作为一种高效清洁能源，在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中具有广阔的应用前景。然而，其原料气中微量的一氧化碳（CO）会毒化电池的铂电极，导致电池性能下降。一氧化碳优先氧化法（CO-PROX）通过选择性地将CO氧化为CO₂，同时避免氢气的消耗，是实现氢气纯化的重要技术。催化剂的性能直接影响CO-PROX的效率，因此催化剂需要同时具备高活性、高选择性和良好的抗毒化能力。本文系统综述了铂族金属（PGM）催化剂、金基催化剂、双金属催化剂以及非贵金属催化剂在CO-PROX中的研究进展。文章探讨了催化剂活性位点的设计、载体效应、反应机理以及稳定性优化策略，为开发低成本、高效的CO-PROX催化剂提供了理论依据和技术方向。
1.单原子催化突破：重点关注铂、金等单原子催化剂，通过最大化原子利用率和界面协同效应，实现了在低温条件下CO的完全转化。
2.双金属协同增效：分析了Pt-Au合金、Pt-Fe合金等双金属催化剂，通过电子调控和非竞争吸附机制，显著提升了催化剂的活性与选择性。
3.机理深度解析：结合原位表征技术和DFT计算，揭示了L-H、MVK等多种反应机制在不同催化剂上的作用，为催化剂的定向设计提供了理论支撑。
1.1 Pt基催化剂
1.1.1 Pt颗粒催化剂
Pt的结构会影响催化剂对反应物的吸附能力，进而影响催化性能。Zhang等[3]在惰性载体Al2O3上制备了粒径尺寸为1.4 nm的Pt纳米颗粒，该催化剂可在-30 ~ 120 ℃的宽温度范围内实现100%的CO转化率和100%的CO2选择性。Pt/Al2O3催化剂的高性能主要与Pt活性中心的局部结构有关。Wang等[4]研究表明，Pt纳米颗粒的尺寸会影响活性位点的分散及Pt的几何结构从而影响催化性能。Somorjai等[5]研究指出尺寸较大的Pt纳米颗粒对CO的吸附较强，导致低温下PROX反应活性较差。随着纳米颗粒尺寸的减小，CO氧化的催化活性随之提高。
1.2 Ru基催化剂
Sinkevitch等[13]最早报道了Ru/Al2O3是CO氧化反应中最活跃的催化剂之一，可在低于100 ℃的温度下实现CO的完全转化，此后负载型Ru催化剂被广泛用于PROX反应中。Park等[14]报道Ru前驱体[15, 16]、载体[17, 18]、Ru粒径[19]和预处理条件[20, 21]等制备参数对负载型Ru催化剂的性能有明显影响。1.3 其他PGM催化剂
Pt族金属除了Pt、Ru外，Ir、Pb、Rh对PROX反应也有一定的活性。一般来说Ir基催化剂和Rh基催化剂在PROX中性能相当，而Pb基催化剂的CO转化率和CO2选择性较差[25]。除了金属本身的内在催化性能外，调整金属中心或载体的性质也可以提高催化剂的反应活性。1989年，Haruta等[30]报道了负载在适宜载体上的纳米Au粒子对于低温下的CO氧化反应有较高的催化性能，引起了广大学者对Au纳米颗粒的研究热潮。近年来，双金属催化剂因其表面化学成分和纳米结构可调且催化性能优异而备受关注。随着第二种金属的加入，会引起两种金属间的电子转移，从而使性能提升。根据Liu等[2]研究，双金属颗粒的纳米结构可分为核壳型、合金和连接型单金属纳米颗粒以及核上装饰有氧化物团簇的形式。值得注意的是，这些结构在反应过程中可能并不稳定，温度和气氛通常会引起一些结构上的变化，如图9所示。4.1 CoOx催化剂
由于Co3O4具有较低的Co-O键能，可以提供活性氧，同时对CO还具有较强的吸附能力，是一种良好的Co-PROX催化剂。在CO-PROX过程中Cu+被认为是CO的吸附位点[55]。CeO2由于具有出色的储放氧能力及易还原性，常被用作氧化还原反应的催化剂载体[56]。且CeO2表面有许多羟基，可与CO发生反应。本文将PROX催化剂按照PGM、Au基催化剂、双金属催化剂以及部分非金属催化剂的4种类型进行分类，并从催化剂粒径大小、载体选择以及催化剂和载体间的相互作用等角度对催化剂的催化性能的影响进行了详细的讨论，总结了不同类型催化剂最新的研究进展。此外也深入探究了不同催化剂在CO-PROX反应过程中的CO及O2吸附活化的L-H竞争性反应、L-H非竞争性反应以及MVK反应机理，深刻理解这些知识可以有效地指导设计合成更合适的催化剂，这对提升催化反应性能，实现产物选择性调控以及提升催化剂的稳定性具有重要意义。
尽管对于PROX催化剂的研究已经取得一些进展，但仍存在一些问题亟待解决。
5.1 贵金属催化剂在PROX中表现出较好的催化性能，由于贵金属的高成本和稀缺性，从可持续发展及降低催化剂成本的角度出发，降低负载型催化剂的金属含量成为人们的迫切需求，研究低成本催化剂替代贵金属催化剂具有重要意义。5.2 通过金属物种的高度分散来提高金属原子的利用率是一种较好的方法，通过制备单原子或簇催化剂可能对PROX有效，在这方面还需要展开更多的研究工作。5.3 研究人员对于PROX反应过程中的反应机理已有一定程度的理解，但总体而言对反应机理的研究仍较少。未来的研究应利用多种原位表征技术（原位红外、原位XPS等）动态跟踪CO-PROX过程中的表面反应物和产物的吸脱附行为，探究催化过程中催化剂表面价态变化，氧物种变化等过程。随着模拟计算能力的增强，理论计算可以帮助研究人员更好的了解催化剂的内在特性，因此应采取原位表征和理论计算相结合的方法，有助于更好的揭示PROX中的反应机理。5.4 为满足PEMFCs实际装置的工作条件，应考虑在实际反应气氛中运行的催化性能，由于重整气中存在CO2和H2O，因此在对催化剂的催化性能进行评价时应在模拟重整气体环境下评估其性能。
