2025.0031金属纳米团簇的电化学发光及其生物传感应用研究进展.pdf
背景介绍
文章亮点
1. 系统总结了近五年来具有电化学发光（ECL）活性的金属纳米团簇（NCs）在合成方法、性能调控及其在生物传感应用中的研究进展；
2. 重点介绍了单金属（如Au、Ag、Cu）与多金属（如AuAg、PtAg）纳米团簇的ECL特性及其调控策略，包括金属价态调变、异金属掺杂、配体工程、共反应促进剂调控、聚集诱导发射（AIE）与限域诱导发射等；
3. 综述了其在构建针对金属离子、谷胱甘肽等小分子及蛋白质、核酸等大分子的ECL生物传感器方面的最新应用进展。
内容介绍
1 单金属纳米团簇的电化学发光
1.1 金纳米团簇（Au NCs）
Au NCs凭借其良好的生物相容性、类分子特性以及丰富的光学和电化学性质，已成为目前研究最为广泛的金属纳米团簇ECL信号探针[9]。特别是设计和开发具有近红外ECL的Au NCs，在生物传感分析中具有重要意义[10-12]。1.1.1 金属价态
金属价态是影响金纳米团簇ECL效率的一个重要因素。多项研究表明Au(0)是决定Au NCs近红外ECL的关键因素[12,16-18]。通过调节Au NCs中Au(Ⅰ)/Au(0)含量比，可有效调控ECL的产生路径和触发电位。Kim等[17]报道了用哌啶来电化学还原谷胱甘肽稳定的水溶性Au NCs（GSH/Au NCs），使Au NCs中Au(Ⅰ)还原为Au(0)。此外，Zou等[16]提出了一种价态工程调控Au NCs光学性质的策略。在碱性条件下，以BSA作为配体和还原剂，氯金酸（HAuCl₄）作为金前驱体，通过精确控制反应条件制备了BSA稳定的Au NCs（BSA/Au NCs）。研究发现，反应过程中BSA-Au(I)中的Au(I)逐渐被还原为Au(0)，通过控制反应时间可精确调控Au NCs中Au(I)/Au(0)的原子数量之比（图1）。
1.1.2 离子掺杂
离子掺杂是一种有效的调控Au NCs电子结构和光学性能的策略[19]。Ju等[20]设计了一种方法，通过在半胱胺和N-乙酰-L-半胱氨酸稳定的Au NCs中掺杂钴离子（Co2+），显著增强了其ECL性能。1.1.3 配体工程
金纳米团簇的表面配体对其ECL性能起着至关重要的作用。Ju等[26]发现，在GSH/Au NCs表面引入L-半胱氨酸（L-Cys），L-Cys通过双巯基键与GSH形成稳定的结合，限制了配体和激发态之间的分子内运动和非辐射弛豫，进而增强了GSH/Au NCs的ECL并实现了波长红移（图2）。
1.2 银纳米团簇（Ag NCs）
相较于金属金，银的成本更低，且Ag NCs具有独特的几何结构和可调谐的电子结构与尺寸，这使其在ECL传感领域展现出宽范围可调的发射波长、低触发电位和窄电位窗口等优势[57-59]。1.3 Cu纳米团簇（Cu NCs）
近年来，Cu NCs因其在温和条件下能够获得高产率而逐渐受到广泛关注。此外，铜的高丰度和低成本，以及大多数Cu NCs优异的水溶性和生物相容性，使其在ECL领域展现出了巨大的应用潜力[71]。2 多金属纳米团簇的电化学发光
2.1 AuAg纳米团簇
金-银双金属纳米团簇（AuAg NCs）是目前研究最为广泛的多金属纳米团簇。研究表明，金银之间的协同效应更有利于增强电化学氧化还原诱导的ECL，而非光激发诱导的PL；这不仅使AuAg NCs相比于Au NCs具有更强的带隙工程ECL，还促使与表面缺陷相关的ECL产生，从而进一步增强总ECL强度[84]。
2.1.1 配体工程
2.1.2 限域诱导增强策略
限域诱导增强电化学发光(Confinement-induced enhanced electrochemiluminescence，CIECL）通过将AuAg NCs限域于纳米/微米级载体（如MOFs、水凝胶等）中实现ECL性能提升，其核心机制包括：1）空间限制防止发光体聚集；2）抑制分子运动减少非辐射损耗；3）优化载体微环境促进电子转移。三者协同作用可同时增强发光强度与稳定性[89-93]。
2.2 PtAg纳米团簇
Zhu等[94]首次报道了Pt1Ag18纳米簇（Pt1Ag18(SAdm)6(DPPP)4Cl4，其中SAdm是1-金刚烷硫醇，DPPP是双二苯基膦丙烷）在固态ECL和电催化双重性能上的高效表现。有趣的是，除了Pt1Ag18纳米簇本身的ECL发光外，它还通过电催化作用促进了玻碳电极上激发态碳点的产生，在820 nm处产生了强烈的ECL。
Zhu等[96]还报道了控制SbF6−抗衡离子引入量在重建金属纳米团簇和提高其光电化学性质的深远影响（图8）。
3 结论与展望
本文综述了2020 ~ 2025年间关于提升金属纳米团簇ECL性能的策略及其在生物传感领域的应用研究。未来，随着纳米合成技术的不断进步以及对纳米团簇性质研究的深入，金属纳米团簇在ECL传感领域的应用前景将更加广阔。研究者可以进一步探索新的合成方法，实现对金属纳米团簇尺寸、结构和组成的精确调控，从而开发出具有更高发光效率和更好稳定性的金属纳米团簇。此外，除了Au、Ag、Cu、Pt、Ni等已报道的单金属纳米团簇，是否能够开发出其他新颖的金属纳米团簇，特别是除了AuAg、PtAg和其他一些双金属纳米团簇外，三元、四元金属纳米团簇的研究也值得期待。同时，结合新兴材料和技术，如二维材料与人工智能等，未来有望开发出更加智能且高效的ECL传感器，为生物医学、环境监测等领域的技术发展提供强有力的支持。
青年编委介绍
张瑞中，天津大学化学系长聘副教授，2017年于中国科学院长春应用化学研究所获分析化学博士学位，随后在加拿大Western University从事博士后研究，2019年入职天津大学。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目、天津市创新药物和医疗器械科技重大专项等基金项目。迄今以第一作者或通讯作者在Chem. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等期刊上发表SCI论文44篇，合编英文专著4部，获授权中国发明专利3项。
主要研究方向
主要从事电化学发光方法和技术、电化学体外诊断技术及金属纳米团簇和量子点发光材料的基础与应用研究。
近两年代表作
(1) Hongfei Ji#, Mingyue Chen#, Yuzhu Sun, Wendong Liu, Man Jiang, Ying Liu, Ruijie Qin, Jinzheng Liu, Zhe Hao, Fanghua Zhang, Xiyan Li, Libing Zhang*, Ruizhong Zhang*. Sensors and Actuators B: Chemical 2025, 439, 137840.
(2) ManJiang, Yuzhu Sun, Mingyue Chen, Zhe Hao, Hongfei Ji, Ying Liu, Ruijie Qin, Xiyan Li, Hongling Gao* Libing Zhang*, and Ruizhong Zhang*. Advanced Optical Materials 2025, 2500251.
(3) Fazal Malik,# Yuzhu Sun,# Huiping Lv,# Yuting Yan,# Magoti Masota, Mingyue Chen, Hongfei Ji, Libing Zhang*, Yanfeng dang*, Ruizhong Zhang*, and Jianhui Huang*. Small 2024, 2403704.
(4) Man Jiang, Yuzhu Sun, Yueming Chen, Hongfei Ji, Ying Liu, Ruijie Qin, Xiyan Li, Hongling Gao*, Ruizhong Zhang*, and Libing Zhang*. Chemical Engineering Journal 2024, 496, 153761.
(5) Yuzhu Sun, Wendong Liu, Mingyue Chen, Hongfei Ji, Man Jiang, Zhe Hao, Xiyan Li, Shuijian He, Libing Zhang* and Ruizhong Zhang*. Green Chemistry 2024, 26, 7123-7131.
