背景介绍
硫磺作为一种自然界中广泛存在的非金属单质,在人类文明的演进历程中占据着不可替代的地位。自19世纪以来,硫磺作为石油和天然气工业的副产品被大量生产,从而推动硫磺的应用领域持续拓展。当前,传统行业的稳定增长和新兴产业的爆发式发展更加推动了硫磺需求的攀升,且随着环保和可持续发展的需求增加,硫磺的资源化利用正朝着绿色化转型。特别是近几十年以来,硫磺的储能特性被逐步开发后,使其在新材料、新能源和生物医药等前沿科技领域,展现出巨大的应用与发展潜力。
文章亮点
1. 全面剖析硫磺的结构特点、产能来源、基本性质,并着重从化学本质的角度系统梳理硫磺在传统行业与新兴产业的多元应用及发展前景;
2. 重点介绍了硫磺在新能源电池中(如锂硫电池等)、光学材料和环境修复材料等新兴产业中的应用案例;
3.剖析了在面临供需缺口与环保挑战的大背景下,硫磺的资源化利用思路,为硫磺的深入研究和发展应用提供方向。
内容介绍
1 硫磺的基本性质
硫,化学符号为S,原子序数16,属于氧族元素,电子排布Ne3s23p4。硫磺是硫元素的单质形式,室温下为淡黄色晶体(图1a),通过8个硫原子首尾相接组成冠状分子结构(图1b),质地较为柔软,具有特殊的刺激性气味。
2 硫磺的来源与产能
硫磺的来源及获取途径经历了从自然开采到工业化生产的演变过程。在自然界中,硫磺常以天然硫磺矿的形式存在。这些矿脉多分布于火山活动频繁的区域,在火山喷发过程中,地下深处的含硫物质被带到地表,经过一系列复杂的地质作用,逐渐形成硫磺矿。克劳斯法(Claus process)是目前石油和天然气工业中应用最广泛的硫回收方法。它是基于硫化氢(H2S)在高温下与氧气发生部分燃烧反应,生成二氧化硫(SO₂),然后二氧化硫与剩余的硫化氢在催化剂作用下发生反应,生成单质硫(图2)[14]。这种工业化生产方式不仅解决了能源生产中的环保问题,还极大地提高了硫磺的产量,满足了化学工业对硫磺的日益增长的需求。
3 硫磺传统下游产业链
硫磺作为一种廉价易得的原料,在多个行业中发挥着关键作用,其产业化应用广泛且深入,在传统行业中,硫磺的产业化应用主要集中于化学化工、农业及橡胶工业等领域(图3)。
在化学化工领域,硫酸是最核心的化工产品之一,其产量常被视为国家工业发展水平的重要衡量标准,因此也被称为“工业之母”,而硫磺是制造硫酸的关键原料。通过接触法(图4)等工艺,硫磺经过沸腾焙烧,在高温下与氧气反应生成二氧化硫,经水洗净化后,在V2O5催化剂催化作用下,经过“两转两吸”工艺,二氧化硫最终转化为三氧化硫,生成的三氧化硫气体经过烟酸塔或98%硫酸酸吸收,最终生产出不同浓度的成品硫酸,尾气经过碱液或双氧水吸收后排空处理。
在农业领域,硫磺的应用也非常广泛,特别是在肥料的生产中。一方面,由硫磺制得的硫酸是生产磷肥和复合肥的关键原料。在磷肥生产中,硫酸可用于分解磷矿石,使其转化为可被植物吸收的水溶性磷化合物(图5)。
4 硫磺在新材料中的应用
自从作为改性剂在橡胶工业发挥重要作用后,硫磺在新材料领域越来越受到关注,尤其是通过多硫阴离子和多硫自由基两种策略可对聚合物进行化学改性。硫磺与硫化钠水溶液反应可以在室温下形成多硫阴离子(Sn2-),这也是硫在自然界中的一种稳定存在形式(图7)。
另一方面,硫磺在环状八元环结构中,S—S键的键能为36 kcal/mol,极易通过加热的方式均裂形成线型的多硫自由基,尤其是升高到159 ℃以上,熔融态的硫粘度显著提升,然而在降温后又重新可逆恢复到固态的冠状八边形结构(图8)。
5 硫磺在新能源中的应用
在新能源汽车的发展进程中,电池技术是核心关键,磷酸铁锂电池凭借其高安全性、长循环寿命以及相对较低的成本等显著优势,在新能源汽车市场中占据了重要地位。而在磷酸铁锂电池的生产过程中,硫磺发挥着不可或缺的关键作用。据统计,2024年,中国累计生产磷酸铁约195.9万t,共计消耗硫磺约163.5万t。预计到2030年,仅磷酸铁锂电池领域对硫磺的需求量就可能达到数百万吨,硫磺在新能源汽车电池产业链中的重要性将日益凸显。
6 硫磺在生物医药中的应用
在生物医药领域,硫磺作为一种古老的中药材,被视为能够大补肾阳的药物,内服时,可以用于治疗肾阳虚衰引发的两足寒冷无力、阴冷,以及阳气暴绝等危重病症;外用时,还可用于治疗疥癣湿疮等皮肤病。其次,硫磺在药物制剂中常作为药用辅料发挥着重要作用,对药物的稳定性、释放性能以及药效的发挥有着深远影响。硫磺具有一定的抗氧化和防腐作用,能够抑制药物分子的氧化和微生物的生长,延长药物的保质期。
7 结论
随着产业能源结构逐步向清洁能源转型,未来石油和天然气产量可能出现的波动,将直接影响硫磺的供应稳定性,且现有的硫磺矿资源经过长期开采,优质矿源逐渐减少,开采难度与成本不断攀升,资源的可持续性面临考验。加之日益严格的环保法规和标准对硫磺产业提出了更高的环保要求,使得硫磺在各领域的应用面临诸多技术瓶颈。
然而,尽管面临挑战,硫磺产业在新兴产业中的前景依旧十分广阔。随着科技的发展,对高性能、多功能材料的需求持续增长,基于硫磺的复合材料和功能材料研究不断深入,未来有望开发出具有特殊性能的材料,如具备自修复、智能响应等功能的材料,满足航空航天、电子信息、生物医学等高端领域的需求。同时,伴随全球对可再生能源的重视和投入不断加大,除了电池领域,硫磺在氢能、太阳能等可再生能源领域也具备潜在的应用价值,硫磺有望在这些领域开拓新的市场空间。
青年编委介绍
高文超
个人简介
高文超,博士,硕士生导师,太原理工大学化学与化工学院副教授。博士毕业于南开大学元素有机国家重点实验室,英国Cardiff大学访问学者。先后主持国家自然科学基金,山西省重点研发计划等国家及省部级项目8项,在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal, Chem. Sci.等杂志发表SCI论文30余篇,授权发明专利10余项(实现转化2项),2022年获得山西省自然科学三等奖。
主要研究方向
含硫功能分子片段的绿色合成催化
近五年代表作
(1) Synthesis of Unsymmetrical Disulfides via Photocatalytic Hydrodisulfuration, Qi-Rui Dong, Yi-Sen Wang, Juan Zhang, Hong-Hong Chang, Jun Tian, andWen-Chao Gao*, ACS Catal. 2024, 14, 8237−18246.
(2) Radical Alkynylthiolation with Visible-Light-Sensitive S-Alkynylthio Sulfonates, Yaonan Xue, Qirui Dong, Jiarui Chen, Hang Gao, Honghong Chang, Jun Tian,Wen-Chao Gao*, Org.Lett. 2024, 26, 6966–6971.
(3)N-Vinylthio Phthalimides (N-VTPs): Modular Reagents for Vinylthio AIEgen Transfer, Wen-Chao Gao*, Jing Fan, Ya-Feng Wei, Juan Zhang, Hong-Hong Chang, and Jun Tian*, Org.Lett. 2024, 26, 78-83.
(4) N-Acetylenethio phthalimides: sequential linkage for compositional click reaction,Wen-Chao Gao*, Kai Feng, Jun Tian, Juan Zhang, Hong-Hong Chang, Xuefeng Jiang*, Chin.Chem. Lett. 2023, 34, 107587.
(5) N-Thiohydroxy Succinimide Esters (NTSEs):Versatile Reagents for Selective Acyl and Acylthio Transfer, Yun-Feng Li, Ya-Feng Wei, Jun Tian, Juan Zhang, Hong-Hong Chang, Wen-Chao Gao*, Org. Lett. 2022, 24, 5736-5740.
课题组链接:https://www.x-mol.com/groups/gaowenchao