背景介绍
稀土苄基配合物在高端催化、新能源材料等领域具有重要应用潜力，但其合成过程中常面临效率低、纯度不足等问题，且现有工艺在操作便捷性与工业扩展性上存在局限，制约了稀土资源的高值化利用。基于此，本研究以三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物（RER₃，RE = Y, La, Sm；R = -o-CH₂C₆H₄NMe₂）为研究对象，选用稀土卤化物（REX₃）与2-N,N-二甲基氨基苄基钾/锂盐作为原料，通过复分解反应探索目标配合物的高效合成路径，同时借助多种表征手段保障产物结构与纯度分析的可靠性。
文章亮点
1. 精准调控反应时间、温度、投料比及重结晶条件，当n (M-o-CH₂C₆H₄NMe₂):n (RECl₃) = 2.95:1（M=Li/K）、25℃下在THF反应2 h，经甲苯-正己烷重结晶，产物产率超90%、纯度达99%以上，突破传统工艺瓶颈；
2. 复分解反应路径操作简便，无需苛刻条件，原料溶剂易获取，后处理简化，契合工业可扩展性，为产业化奠定基础；
3. 形成目标配合物成熟方案，其参数调控、重结晶方法为其他稀土配合物合成提供借鉴，丰富技术体系；
4. 助力稀土配合物在高端催化等领域应用，加速技术转化，为稀土资源高值化提供支撑，兼具学术与产业价值。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 2-N,N-二甲基氨基苄基锂的制备
在手套箱中称取30.0 g（221.8 mmol）N,N-二甲基邻甲苯胺（纯度99.9%）置于1 L Schlenk反应瓶中，加入120 mL无水乙醚，然后向反应体系中缓慢滴加97.0 mL（2.4 mol/L，232.9 mmol）正丁基锂，在常温下反应18 h。反应结束后，析出大量淡黄色固体。将反应液用砂芯漏斗过滤，滤饼用冷的正己烷洗涤3次（30 mL×3）。干燥，得到30.6 g淡黄色固体，产率96%。1HNMR (THF-d8, 400 MHz), δ: 6.37 (dd, 1H, J = 7.5, 1.5 Hz, Ar-H); 6.28 (dd, 1H, J = 8.0, 1.7 Hz, Ar-H); 6.22 (ddd, 1H, J = 8.1, 6.6, 1.5 Hz, Ar-H); 5.49 (ddd, 1H, J = 7.5, 6.7, 1.7 Hz, Ar-H); 2.54 (s, 6H, NMe2); 1.61 (s, 2H, CH2)。13CNMR (THF-d8, 100 MHz) , δ: 147.9 (Ar-C), 137.7, 126.5, 119.9, 117.2, 104.8, 42.7 (NMe2), 31.5 (CH2)。
1.2.2 2-N,N-二甲基氨基苄基钾的制备
1.2.3 Y(-o-CH₂C₆H₄NMe₂)3的制备
1.2.4 Sm(-o-CH₂C₆H₄NMe₂)3的制备
1.2.5 La(-o-CH₂C₆H₄NMe₂)3的制备
在手套箱中向250 mL圆底烧瓶中加入2.4 g（9.8 mmol）无水氯化镧，搅拌下缓慢加入80 mL无水四氢呋喃，常温下搅拌24 h。于100 mL圆底烧瓶中准确称取5.0 g（28.9 mmol）2-N,N-二甲基氨基苄基钾，加入80 mL四氢呋喃溶解，并缓慢滴加到上一步得到的氯化镧四氢呋喃悬浊液中，常温下反应2 h。反应完成后，减压除去反应溶剂，向所得固体中加入15 mL无水甲苯，搅拌后用砂芯漏斗过滤，重复上述过程1次，合并滤液，减压浓缩至5 mL。加入30 mL正己烷，搅拌2 h至底部析出大量黄色固体。过滤，干燥，得到4.9 g（9.1 mmol）固体，产率88%。1HNMR (Benzene-d6,400 MHz), δ: 6.93~6.83 (m, 9H, Ar-H); 6.51 (ddd, 3H, J= 8.3, 6.2, 2.2 Hz, Ar-H); 2.06 (s, 24H, NMe2+ CH2)[6,18]。元素分析，C27H36N3La，实测值（计算值），%：C 59.65（59.89）；H 6.54（6.70）；N 7.52（7.76）。ICP-MS，C27H36N3La，实测值（计算值），m/z(%)：La 25.44（25.65）。
2 结果与讨论
2.1 合成Li-o-CH₂C₆H₄NMe₂的工艺参数优化
2.2 稀土配合物合成的工艺参数优化
2.2.1 稀土配合物合成路线的研究
2.2.2 反应条件的优化
根据文献报道的结果[6,14,15,18]，反应温度对稀土苄基配合物的合成有显著的影响。从实际生产的角度考虑，20~30 ℃是较为理想的反应温度，它既能避免因温度过高导致副反应增加，又能避免温度过低导致反应停滞，同时配合物3可以减少能耗。通过改变反应温度，获得不同温度下产物的产率如图5所示。
2.2.3 物料投料比的研究
2.2.4 结晶溶剂的优化
根据文献报道的结果[6,14,15,18]，制备三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物时，反应结束后，通过离心、过滤，除去不溶性杂质（如生成的KCl、LiCl等），再通过减压除去溶剂，得到粗产物。若产物纯度不够，可通过重结晶进一步纯化，通过选择合适的溶剂体系、调整溶剂比例、重结晶温度和时间，获得高纯度、结晶良好的产品。因此，进一步研究了产物的纯化方法。研究发现，重结晶条件的选择对产率有明显的影响，在不同条件下开展重结晶实验，结果如图7所示。
3 结论
本文选用稀土氯化物和2-N,N-二甲基氨基苄基钾/锂为原料，全面研究了高效合成三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物的工艺。通过反应条件的优化，确定了最佳反应温度、反应时间以及原料配比。最后对三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物的纯化方法进行了探索，确定n（甲苯）：n（己烷)=1:6为最佳的重结晶溶剂，重结晶产率和产物纯度分别可达91％和99％。对比文献报道的合成工艺，本文得到的合成三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物的工艺更为简单高效，生产成本低，具有较高的经济价值。此外，三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物的合成工艺优化也为高效合成其它稀土配合物提供了新思路。
通讯作者介绍
姚英明
个人简介
1990年四川大学化学系本科毕业，1996年中国科学院长春应用化学研究所研究生毕业，获得理学博士学位，1997-1999年香港大学化学系博士后。1999.8苏州大学化学化工学院任副教授，2004年破格晋升教授。目前担任材料与化学化工学部副主任，教授，博士生导师，有机化学学科带头人，江苏省化学化工学会有机化学专业委员会副主任委员。
主要研究方向
稀土金属有机化合物的合成、结构及其催化性能，均相催化等
近五年代表作
1. Li, W.; Chen, Y.; Yuan, R.; Jia, X.; Yao, Y. M.; Zhang, L. Water-Stable 2-Pyridylboron Reagents: Pd-Catalyzed 2-Pyridylation Reaction of Aryl Halides. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64(18), e202500315.
2. Chen, Y.; Yuan, R.; Zheng, T.;Guo, Q.; Yao, Y.; Zhang, L. Pd-catalyzed deuteration of aryl halides with deuterium oxide. Nat. Commun. 2025, 16, 2584.
3. Deng, Z.; Yuan, D.; Yao, Y. Efficient Polymerization and Selective Depolymerization of Poly(cyclopentene carbonate) Mediated Solely by Heterometallic Rare-Earth(III)/Zinc(II)Complexes. Macromolecules 2024, 57(21), 10041-10052.
4. Chen, W.; Wang, Y.; Zhang, Y.; Yuan, D.; Yao, Y. NaOH-Catalyzed Alcoholysis of Polylactide. ACS Sustainable Chem. Eng. 2025, 13(18), 6771-6779.
5. Chen, Y.; Qu, L.; Roisnel, T.; Cordier, M.; Yuan, D.; Yao, Y.; Kirillov, E. Studies on the Coordination Patterns of Diamine-Bridged Tetraphenoxy Ligands with Group 3 and 4 Metals. Inorg. Chem. 2024, 63(28), 12774–12784.
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