棉秆和油页岩共热解生物炭的氨氮吸附性能研究
亚力昆江·吐尔逊，张凯悦，高志伟，王珂，钟梅，代正华，李建，刘洋
（新疆大学化工学院新疆煤炭清洁转化与化工过程实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）
2023.0817－棉秆和油页岩共热解生物炭的氨氮吸附性能研究-2024化学试剂第5期PDF文档.pdf
背景介绍
生物炭是生物质经过高温热解产生的富含碳元素的物质，因其成本低廉，而在环境修复中备受关注。在农业生产中，氮是一种必需的营养物质。然而，氮肥施用率低主要是因为农业土壤中的氮元素会因土壤流动、侵蚀和浸出而消失在周围环境中由于生物炭发达的孔隙结构，可以用作肥料的营养载体，吸收营养物质，减缓土壤中氨氮等营养物质的释放和浸出。因此，通过使用农业废弃制备生物炭来吸附氨氮，不仅可以改善土壤性质并减少氨氮的流失，实现资源的再生利用，有利于环境保护，还可促进生态农业的循环发展，是实现“碳中和、碳达峰”的有效技术途径之一。
文章亮点
1、采用棉秆和油页岩共热解制备生物炭，通过考察生物炭的热解条件（热解时间和热解温度）、CS和OS的比例和CS粒径，提高棉秆和油页岩共热解生物炭的吸附性能；
2、生产一种成本低廉的生物炭用于吸附氨氮和改善土壤，为土壤提供氨氮养分；
3、为棉秆的资源化和氨氮吸附提供理论基础，为相关技术提供有效支撑。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 共热解生物炭的制备
1.2.1 预处理
1.2.2 碳化
1.3 生物炭的表征
1.4 生物炭零电点的测定
1.5 氨氮吸附实验
2 结果与讨论
2.1 生物炭的特性分析
表1为热解温度为500 °C、CS粒径为0.20～0.30 mm和热解时间为30 min下所制备生物炭的产率、pH值、元素（C、H、O、N、S）含量和灰分等基本理化性质。可以看出，随着OS比例逐渐增高，共热解生物炭的产率和灰分逐渐增高，是由于OS中含有SiO2和金属氧化物而导致的。1CS0OS的pH 10.32，随着OS比例逐渐增大，pH值逐渐降低，降至最低pH 8.94。生物炭的元素（C、H、O、N、S）含量也发生明显改变，C和H元素会随着OS比例的增加而降低。H/C和O/C随着OS比例的增加，呈上升趋势。
2.2 氨氮吸附实验分析
图4a为不同热解温度、m(CS):m(OS)=3:1、CS粒径为0.20～0.30 mm和热解时间为30 min下的共热解生物炭对氨氮的吸附容量的影响。可以看出，热解温度逐渐升高，其吸附容量先升后降，当热解温度为500 °C时，对氨氮的吸附容量最大。油页岩最佳热解温度区间为450~500 °C[22]，在450 °C时油页岩热解程度较低，从而导致了对氨氮的吸附容量低。而在高温时，CS和OS共热解使其表面官能团热解，如C=O的断裂重组和-COOH的脱羧[19]，与氨氮发生配位作用和离子交换的官能团数量逐渐降低，使得其对氨氮的吸附容量降低。
2.3 投加量对单位氨氮吸附量的影响
由图5可知，随着生物炭投加量逐渐增加，吸附容量逐渐降低，对溶液的去除率逐渐升高。当投加量为0.01~0.10 g时，单位吸附容量迅速下降，而去除率逐渐升至48.9 %；当3CS1OS的投加量为0.10 ~0.30 g时，单位吸附容量逐渐的缓慢下降，对溶液的去除率逐渐升高，达到71.42%。当3CS1OS在低投加量下，没有足够的吸附位点来吸附水中的氨氮，吸附易饱和，所以去除率不高。所以，将选用0.10 g为最佳投加量。
2.4 溶液pH对氨氮的吸附影响和零电点的测定
由图6可知，随着溶液pH值的升高，1CS0OS、0CS1OS和3CS1OS的吸附量逐渐升高。溶液pH变化，可以影响生物炭表面电荷和氨氮形态，从而影响生物炭对氨氮吸附容量的变化。pH值的变化，使得溶液氢离子浓度的发生变化，进而使生物炭质子化和去质子化反应的变化，导致了生物炭表面的电荷的变化。其中，羟基和羧基对生物炭的吸附有决定性的影响，羟基的数量高于羧基[21]。随着pH值的增加，负电荷浓度增加，NH4+可以转化为NH3，静电吸附降低，此时离子交换是主要的吸附机制。
2.5 吸附动力学分析
由图8可知，1CS0OS和3CSOS的吸附动力学拟合曲线大体一致，它们的氮吸附量随时间的增大，先迅速增加后逐渐趋于平缓。3CS1OS和1CS0OS在吸附过程中，前2 h内，单位氨氮的吸附量迅速增加，从0 mg/g分别增加到了2.75 和1.17 mg/g 。在吸附初期受改性生物炭的边界层影响，NH4+先经外扩散到达表面，通过表面吸附和内扩散进入内部[25]。在8 h后，吸附量保持不变，单位吸附量分别增加到4.01 、1.98 mg/g，此时生物炭中吸附电位基本被占用，说明3CS1OS和1CS0OS对氮的吸附趋于饱和状态。
2.6 吸附等温线分析
由图9可知，3CS1OS和1CS0OS的吸附容量随溶液浓度增大而增大，3CS1OS和1CS0OS最大吸附量分别为5.35、3.00 mg/g。然而，在氨氮初始浓度较低时，NH4+初始吸附速率的增加主要是由于水相和固相之间的驱动力所导致[21]。随着氨氮浓度的逐渐增加，吸附量逐渐达到平衡，是因为共热解生物炭的吸附位点逐渐被NH4+所占据，达到饱和。
2.7 吸附机制分析
前人研究发现，生物炭吸附氨氮的机理有多种，主要包括物理吸附、静电作用、离子交换、配位作用[23]。从图根据吸附特性、吸附动力学和吸附等温线模型，发现在碱性条件下3CS1OS的吸附机制主要为离子交换、配位作用、静电吸引，其中以离子交换等化学吸附为主，如图10所示。
3 结论
本文以棉秆和油页岩为原料，通过改变热解温度、混合比例、热解时间和原料粒径制备了共热解生物炭，考察了不同的投加量、pH值的变化以及零电点的测定对共热解生物炭吸附氨氮性能的影响。
3.1 随着混合原料中OS比例的增加，共热解生物炭的表面附着的油页岩颗粒逐渐增多，使得充分暴露，同时生物炭表面的金属元素逐渐增多，C=O、C=C、Mg-O和Si-O峰逐渐增大，共热解生物炭官能团更加丰富，共热解炭的比表面积大于棉秆生物炭和油页岩半焦，从而影响了共热解炭对氨氮的影响。
3.2 共热解生物炭随着热解温度的升高、CS比例的升高和CS粒径的逐渐减小，对氨氮的吸附呈先增后减的趋势，随着热解时间（10~50 min）的不断延长，在研究范围内可确定最佳工艺条件是热解温度500 °C、CS:OS为3:1、热解时间30 min、CS粒径为0.20~0.30 mm，所制备的3CS1OS对氨氮的吸附量为4.89 mg/g，是同等条件下1CS0OS吸附量高2.2 倍。3CS1OS对氨氮的最佳吸附条件是pH 9和投加量为10 g/L。
3.3 通过SEM-EDS、零电点的测定、FT-IR、吸附动力学模型和吸附等温线模型表明了3CS1OS吸附氨氮机制为离子交换、配位作用、静电吸附。3CS1OS对氨氮的吸附符合准二级动力学和Langmuir等温线模型来描述，表明了化学吸附和单分子层吸附过程。吸附机制为离子交换、配位作用、静电吸引。
引用本文:亚力昆江·吐尔逊，张凯悦，高志伟，等.棉秆和油页岩共热解生物炭的氨氮吸附性能研究[J].化学试剂，2024,46（5）：39-46.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0817
