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浙江海洋大学张海龙副教授:活化蟹壳生物质炭的制备及其在VOCs吸附中的应用

活化蟹壳生物质炭的制备及其在VOCs吸附中的应用


陈蓉a,彭枢璇b,张海龙b,c图片

浙江海洋大学 a. 船舶与海运学院,b.石油化工与环境学院,c. 港口油气储运技术国家地方联合工程实验室,浙江 舟山316022


背景介绍

蟹壳生物质炭作为一种优质可再生的吸附材料,在VOCs(挥发性有机物)的处理中显示诸多的优势:首先其自身丰富的介孔结构和表面功能团使其具有优异的吸附性能,成功有效地捕获和吸附VOCs分子;其次蟹壳作为广泛且易得的生物质可再生资源,其利用不仅可以有效减少废弃物排放,还能转化为高附加值的吸附材料,从而实现了资源的可持续利用。因此,蟹壳生物质炭有望成为一种高效、环保的VOCs吸附材料,为VOCs污染治理提供一种新的解决方案。


文章亮点

1、通过利用蟹壳生物质炭其丰富的介孔结构和表面活性位点,成功捕获和高效吸附VOCs分子

2、利用蟹壳生物质炭作为吸附剂不仅具有优异的吸附性能,而且具备环保和成本低的优点

3、为应对VOCs污染问题,提供了一种简便、绿色、高效的解决方案,同时也为海洋生物质材料在环境治理领域的应用提供了新的思路和指导,具有较高的实用价值和推广潜力


内容介绍


1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

1.2  实验方法

1.2.1  蟹壳生物质炭的制备

1.2.2  蟹壳生物质炭的活化

1.2.3  动态吸附实验

2  结果与讨论

2.1  活化剂的选择

为了研究不同活化剂(KOHK2CO3H3PO4)对炭化后蟹壳的活化的差异,通过SEMBET测试对制备的样品进行了表征,图2为不同活化剂在20 μm的微观结构图。图2a为经过K2CO3活化后的蟹壳微观结构,K2CO3活化的CS呈现出多孔网络结构,经K2CO3活化后的纳米特征并未显得致密。图2b为经过H3PO4活化后的蟹壳的微观结构,可以观察到H3PO4活化后的CS孔隙结构表面相对平坦,孔隙结构较少。图2c为经过KOH活化后的蟹壳的微观结构,这可能是由于碳原子与 KOH 发生反应,被KOH活化后的蟹壳呈现多层次多孔结构。BET的吸附等温线如图3所示,CSK-800CSC-800呈现 I型吸附等温线,表现出微孔特征和一些介孔结构。经过KOHK2CO3活化后的Biochar都有一个较尖的峰,表明活化后的生物质炭孔径分布相对较窄,孔径分布在2 ~ 4.5 nm之间,相对均一。


2.2  活化温度的影响

2.2.1  蟹壳生物质炭的结构特征

由表1可以看出,随着活化温度的不断增加,SBETVt先增加后减小,其中CSK-800SBETV最大,分别为2098 m2/g 1.04 cm3/g,平均孔径为1.98 nm,当活化温度800 ℃时,促进了孔结构的生成,从而制备出的生物质炭材料比表面积大,孔隙结构丰富,当活化温度较低时,不利于孔的形成,反之,活化温度过高,不仅造成能源浪费,而且会导致孔的坍塌。图4分别为不同活化温度下蟹壳生物质炭的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。不同温度下热解活化的样品的氮气吸脱附曲线都是典型的I等温线,属于介孔材料,由图可以看出,所有KOH活化后的样品均具有一个较尖锐的峰,表明经不同活化温度活化后CS生物质炭的孔径分布相对均一。

2.2.2  蟹壳生物质炭的表面形貌特性

5 a5d分别为活化温度600700800900 ℃后的蟹壳在20 μm尺度下的微观结构,从下图可以看出,经KOH不同活化温度后的生物质炭也均具有介孔结构。随着温度的升高,颗粒状孔隙结构细化,形成大量均匀的微孔,但温度过高可能导致孔隙坍塌[32]

2.2.3  蟹壳生物质炭的物相表征

如图6aCS生物质炭和不同活化温度后的原始样品,利用XRD分析了它们的相结构随热解温度的变化,CS试样经过盐酸浸泡处理后,碳酸盐相关的峰明显消失,在2θ=25°附近有1个较宽的非晶宽峰,表明为蟹壳生物质炭为定型碳, 2θ=43.41°处宽弱峰,进一步表明非晶态峰的存在。

2.2.4  蟹壳生物质炭的表面官能团分析

如图6bCS和不同活化温度表面FTIR分析结果。所有样品的FTIR光谱在3125 ~ 3625 cm−1的羧基、羟基、酚基和水的O-H拉伸处表现出宽带峰。光谱在2830 cm−1处的条带显示为不对称和对称的烷基-CH拉伸峰。1631 cm−1 处的宽吸收峰归因于芳香环或C=C的拉伸振动,这表明含羰基基团的形成和前体的芳构化。

2.3  吸附等温线研究

Yoon-Neslon模型[40]Y-N 模型),作为一种半经验模型,通常用于单一气体体系,其主要用途在于描述进口和出口浓度之间的关系,以获取有关穿透时间、吸附速率等参数的信息。

2.4  蟹壳生物质炭的吸附动力学

蟹壳生物质炭的动力学拟合如图8所示,动力学拟合参数见表6。拟合结果表明,在生物质炭吸附正己烷的动力学模型中,准一阶模型拟合相关系数、准二阶模型拟合相关系数、Bangham模型的拟合相关系数分别为0.978490.966410.99371

2.5  吸附机理

一般来说,在动态模式下,有许多变量可能会影响吸附容量,例如,VOC的特性,进气速度,被吸附物类型和吸附温度在测量突破能力时非常重要。此外,通过考察所制备样品对目标VOCs分子的吸附能力,考察其吸附效率。实验测得的吸附数据被Y-N模型较好的拟合。

3  结论

本文以CS废弃物为原料采用碳化和活化法制备了具有高比表面积和丰富孔隙结构的生物质炭,由于对VOCs表现出高效的吸附效率,可作为去除大气中挥发性有机化合物吸附剂的最佳选择,而具有广阔的应用前景。

表面分析研究结果表明,具有介孔结构的KOH改性CS生物质炭具有较高的VOCs吸附量(正己烷:557.98 mg/g;二甲苯:585.19 mg/g),这是由于其具有较高的比表面积(2098.2 m2/g),优异的孔体积(1.16 m3/g)和平均孔径(1.98 nm); 同时表面富集的化学官能团,如:烷基(-CH)、羧基(-COOH)C=C等对疏水性VOCs分子良好的吸附能力,并通过范德华分子间引力等物理作用,包括π-π共轭效应的吸引和氢键的形成等。

吸附实验表明,吸附剂类型和活化温度对蟹壳生物质炭吸附VOCs的效能有较大影响,通过对3种活化剂的对比实验得出了KOH为最佳活化剂并确立了最佳活化温度等温吸附实验数据与Y-N等温吸附拟合模型吻合较好。吸附动力学研究结果表明,所制备的CS生物质炭的实际吸附过程是以物理吸附为主的孔扩散吸附。

因此,本研究结果表明,由蟹壳生物所制备的纳米多孔CSK-800在去除VOCs的应用中是一种很有潜力具有广阔应用空间的吸附剂。通过对这些新型海洋生物质材料的研发,为制备新一代具有丰富微孔结构,高比表面积和高吸附效能的吸附剂提供一个新的途径;为设计性能优异和高性价比的吸附剂,以应对环境污染日益严峻的挑战提供一种新的思路。


引用本文:陈蓉,彭枢璇,张海龙.活化蟹壳生物质炭的制备及其在VOCs吸附中的应用[J].化学试剂,2024,46530-38.

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0042