引用本文:陈梦杰，王世宇，王瑞雪，等.近五年基于高级氧化技术降解罗丹明B的研究进展[J]. 化学试剂，2024，46（9）:1-11.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0158
作为世界第一的染料大国，随着我国染料相关行业的不断发展，染料废水的排放量也不断增大，我国每年纺织废水的排放量占总体工业废水排放量的十分之一。罗丹明B（RhB）是一种水溶性的人工合成的有机染料，其广泛应用于纺织、印染、皮革等工业中。在自然环境中极难被降解，对于RhB的降解研究起始于20世纪中期，但是相关降解技术仍然存在着成本高、操作复杂等问题。而具有很大应用前景的高级氧化技术，最近备受人民关注。
1. 本文主要介绍了针对废水中RhB的化学降解方法高级氧化技术，包括光催化法、Fenton氧化技术等离子体高级氧化技术以及其他高效的氧化技术的研究现状，并进一步评价了不同高级氧化技术的特点。2. 鉴于RhB作为一种难以降解的有机污染物，对于不同高级氧化技术在RhB降解过程中的应用及机理的探讨，对于其他有机污染物的降解研究具有一定的参考价值。
3.全面总结了罗丹明B降解过程中高级氧化技术的研究现状，并深入探讨了这些技术在处理难降解有机污染物方面的潜在应用前景。
1.1 物理手段改性
物理改性手段包括热蒸汽改性、机械摩擦改性等方式，该种手段无需使用有毒或易挥发的化学试剂，通过改变光催化剂的晶体结构、粒径、表面性质，从而提高催化活性和选择性。1.2 掺杂改性
通过掺杂金属粒子、稀土离子以及非金属元素等手段能够实现对光催化剂活性的改善。此外，光催化剂的结构形貌和尺寸粒径与光催化性能也有很大关系，以ZnO为例，采用纳米棒状、片状、线状、带状、花状等与块状ZnO光催化性能都不同[9,10]，尺寸粒径越小的ZnO纳米粒子对紫外光的吸收能力越强，光催化效率越好，因此研究学者对不同形貌的改性光催化剂展开了广泛研究，其中以纳米级颗粒为主。1.3 构建异质结
限制光催化应用的技术难点之一是大多数半导体光催化剂的光催化活性不够高，无法满足工业应用标准。这种现象的一个主要原因是光生电子和空穴容易成对复合，只有部分电子和空穴能够参与光催化反应。由两种半导体（金属氧化物）构建异质结是促进光生电子与空穴分离的最有效策略之一。1.4 环境友好型光催化剂
环境友好型光催化剂可分为从生产生活废料中提取制作的催化剂以及可自然降解的催化剂，侧重点在于催化剂制作过程的环保和催化剂使用后可自然降解。对于该种光催化剂的研究在一定程度上可实现废物的循环利用，避免催化降解有机污染物过程中造成的二次污染，是光催化剂研究的新方向[16]。1.5 光催化剂与其他方法协同作用
在处理含有多种难降解污染废水时，可将光催化技术与其他技术结合如吸附、超声波、膜处理、生物法等结合，并对反应机理进行探究，充分发挥组合工艺能力并降低成本，有助于推动光催化技术的进一步发展。
非均相催化是指催化剂和反应物处于不同的相态，图4a为光催化反应原理图，通常催化剂是固体，反应物是液体。在非均相催化中，催化剂固化后可使一些反应在固液界面处发生，从而提高反应效率。非均相Fenton系统是一种广泛应用于废水处理的非均相催化系统，因其在宽pH值范围内的有效降解性能而备受关注[26,27]。
2.2.2 电Fenton法
电Fenton法将电化学技术和Fenton技术相结合，是一种更高效的高级氧化技术。电Fenton技术通过电场作用，阴极处的氧气通过还原反应生成H2O2, H2O2与溶液中的亚铁离子反应生成具有强氧化性的•OH和Fe3+，同时Fe3+ 会在阴极表面连续不断地还原成Fe2+。电Fenton技术的优点是可以在宽pH范围内有效降解有机污染物，同时减少了污泥的产生。而其缺点是工作pH值窄、O2利用效率低、H2O2产量低、化学品用量高以及催化剂难以重复使用。为了克服传统电Fenton技术中的挑战，一些研究人员提出了改进措施。例如，使用商业钼粉作为助催化剂，以降解有机污染物[32]。该方法在较宽pH值范围内有效地降低了能耗，并且在10次循环后，RhB降解率也可以连续保持在92.52%以上。在实际应用中，需要针对具体情况选择合适的电Fenton工艺方案，并优化反应条件以提高处理效率和经济性。赵佳等[33]采用乙二胺二琥珀酸(EDDS)强化Fe3+/ H2O2体系降解RhB，EDDS易与金属离子配合，属于易生物降解有机物，它的加入可避免引入二次污染的问题。2.2.3 Fenton法与其他方法联合
Fenton法对于难以生物降解废水、有毒有害等废水有着较为稳定的去除功效，但单独使用Fenton法费用较高，所以目前在一些情景下将Fenton法或光-Fenton法作为预处理方法或深度处理方法，再与其他处理方法（如生物法、超声波、混凝法以及活性炭等）联用，通过和这些方法联用进而降低处理废水的成本，提高降解效率。等离子体技术对RhB及其他难降解有机物的降解机理类似，通过等离子体中的高能电子、活性自由基与难降解有机物分子相互作用，使其发生分子链的断裂或通过将其氧化成易降解物质，通过调控等离子体能量以及等离子体装置结构，可以有效控制降解产物种类及浓度，从而实现有机污染物的高效绿色降解，其机理如图6所示。
协同效应在化学降解过程中起着重要的作用。通过将不同的降解方法或试剂组合在一起，可以实现更高效的降解效果。
4.1 过氧乙酸降解体系
过氧乙酸(PAA)是一种高效、环保、经济的新型绿色消毒剂，而且在新冠疫情中被生态环境部列入了常用的消毒剂名单中。但由于PAA的分子结构，导致它对大部分有机污染物（如罗丹明B、双氯芬酸、卡马西平等）的降解效果很差，所以需要通过各种方法来活化过氧乙酸。目前常用的过氧乙酸的活化方式有紫外光[45]、过渡金属离子及其氧化物[46]、碳质材料[47]和加热[48]等方法。4.2 硫酸根自由基降解体系
通过活化过硫酸盐而产生硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术，在降解水中有机污染物液得到广泛应用。相比于传统高级氧化工艺所生产的羟基自由基，SO4·-具有更高的标准还原电位以及对污染物更强的选择性，其反应条件更加温和、矿化能力更强，同时基于硫酸根的高级氧化技术受PH值影响更小，同时更易于运输。但同时在实际应用中也会遇到一些问题，可能会产生二次污染以及会与环境中其他物质发生反应。所以在实际应用需要考虑到更多因素。4.3 单线态氧降解体系
单线态氧降解体系主要是由单线态氧作为氧化剂的化学反应体系。单线态氧是一种高度活性的氧分子激发态，具有较高的能量和反应活性。在单线态氧降解体系中，单线态氧与多种有机化合物发生反应，导致这些化合物发生氧化降解。本文通过综述针对RhB的化学降解方法中较为高效的高级氧化技术，包括光催化技术、Fenton技术、等离子体处理技术，阐述了每种方法降解RhB的降解机理，并分析了其对RhB的降解率。同时，这些处理方法同样也适用于部分除RhB以外的难降解有机物。这些工业废水处理技术已经较为成熟、应用广泛，但其降解率差、二次污染严重等是亟待解决的问题，每种方法都有各自的优缺点，都还需要进一步的深入探究。
