Co9S8-CuS纳米片阵列的电沉积制备及其电催化产氧性能研究
郭芬岈a，马雨涵b，戎怡珅b，黎挺挺*a
（宁波大学a. 材料科学与化学工程学院，b. 医学院，浙江 宁波315211）摘要
过渡金属硫化物因其制备简单、导电性好以及具有丰富的氧化还原性质被广泛用作电催化剂。在导电基底上原位生长复合材料被认为可有效提高催化剂的电催化性能。基于此，利用简单、可控的电沉积法，以泡沫铜作为导电基底，以硝酸铜和硝酸钴作为铜源和钴源原位制备了Co9S8-CuS纳米片阵列。在三电极体系中，将Co9S8-CuS纳米片阵列作为阳极在1 mol/L KOH溶液中得到了优异的电催化析氧性能，Co9S8-CuS纳米片阵列获取50 mA/cm2电流密度所需的过电位仅为370 mV，其Tafel斜率低至108 mV/dec，其优异的电催化析氧性能归因于较大的催化活性面积以及复合材料中Co9S8与CuS之间的协同作用。
引言
随着全球能源危机和环境污染等问题的日益突显，人们迫切需要寻找可代替传统化石燃料的清洁可再生能源[1-3]。目前使用较多的可再生能源如太阳能和风能，在实际应用中存在储存、转化困难以及成本高等问题[4, 5]。氢能与其他可再生能源相比具有燃烧值高、清洁环保以及原料丰富等优点[6, 7]。而电催化分解水产氢被认为是制备氢能最有前景的方法之一。电解水包括两个半反应：阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER），而OER由于涉及复杂的电子/质子转移过程以及反应动力学缓慢，被认为是水分解反应的瓶颈。因此，需要设计与制备高效稳定的产氧催化剂来驱动水分解反应高效率进行[8, 9]。最有效的产氧催化剂仍然是一系列贵金属氧化剂，如IrO2、RuO2等，但由于其储量稀少而导致的高昂的成本使其很难作为催化剂应用在工业生产中[10]。由此可见，研究开发低成本、高效稳定的电催化析氧反应催化剂迫在眉睫。
与贵金属相比，过渡金属化合物储量丰富，电化学性质丰富而有望取代贵金属，其中过渡金属硫化物因具有丰富的活性位点和良好的导电性而被广泛用于电催化反应中[11, 12]。例如，Liu等[13]通过简单的电沉积和煅烧法，成功在碳布上合成了三维分级结构的CoS材料，该材料表现出了优异的电催化OER性能。Li等[14]报道了纳米片结构CuS的电催化OER性能，在电流密度为10 mA/cm2时，其过电位仅为358 mV。Zhang等[15]通过水热法制备了三金属硫化物CoCuFe-S，该材料具有分级结构，由此带来的优异的电催化OER性能使其获得10mA/cm2的催化电流仅需要300 mV的过电位，理论计算表明其优异的OER性能可能归属于3种不同过渡金属硫化物之间的协同作用。由此可见构建多金属硫化物复合材料有利于提高硫化物类电催化剂的OER催化性能。
本工作采用简单的一步电沉积法实现了在泡沫铜基底原位生长具有纳米片阵列结构的Co9S8-CuS复合材料，并在强碱溶液中研究了其电催化OER性能。电催化结果表明Co9S8-CuS复合材料具有优异的电催化活性和稳定性，在电流密度为50 mA/cm2时，所需的过电位仅为370 mV。
目录
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 Co9S8-CuS纳米片阵列的制备
1.2.2 电催化OER性能测试
2 结果与讨论
2.1 Co9S8-CuS的表征
a. XRD图谱；b. 拉曼谱图
图1 Co9S8-CuS材料的XRD图谱和拉曼谱图
Fig.1 XRD Spectrum andraman spectrum of Co9S8-CuS
a、b为SEM；c、d为TEM和高分辨TEM图谱；e为元素分布图
图2 Co9S8-CuS材料的SEM和TEM
Fig.2 SEM Spectra andTEM of Co9S8-CuS with different resolution
a. XPS全图谱；b～d为Co2p、Cu2p、S2p的XPS拟合峰
图3 Co9S8-CuS材料的XPS图谱
Fig.3 XPS Spectrumof Co9S8-CuS
2.2 Co9S8-CuS及其参照物的电催化OER性能测试
曲线1～3分别为CuS/CF、Co9S8 /CF、Co9S8-CuS/CF
a. 1 mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；b. Tafel曲线；
c. 电化学阻抗图；d. Co9S8-CuS在1.65 V vs.RHE电压下的电流-时间曲线
图4 3种材料的电催化OER性能
Fig.4 ElectrocatalyticOER properties of three catalytic materials
图5 Co9S8-CuS材料稳定性测试后的SEM图
Fig.5 SEM Image of Co9S8-CuS afterstability test
3 结论
结论
本文采用简单的电沉积方法制备了纳米片阵列形貌的Co9S8-CuS材料，当将其作为OER电催化剂时，Co9S8-CuS材料表现出了优异的催化活性和稳定性。采用电化学实验分析了Co9S8-CuS材料之所以具有优异的催化性能归因于该复合材料中的两种金属硫化物存在组分间的协同作用；另外其纳米片阵列结构有利于提供更多的活性位点，促进催化界面间的电子转移。本文的研究成果为制备含廉价过渡金属化合物的电催化剂及其电催化性能的改性提供了参考。
