(郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)
气体传感器广泛应用于有毒有害气体的监测，在人体健康情况及相关疾病的早期检查和预防中也具有良好的应用前景。ZnO由于具有制备方法简单，来源广泛，优异的n型半导体特性等优点被认为是最有前景的气体传感材料之一。然而ZnO基气体传感器在室温下低的氧化还原反应速率，对检测气体较差的吸附反应活性限制了其在室温下的应用。近年来研究人员就如何提高ZnO基气体传感器在室温下的传感性能进行了深入的探索并取得一定的成果。基于此，对形貌调控、掺杂和光激发等提高ZnO气体传感器室温传感性能的策略做出了综述并进一步提出了存在的问题和未来的发展方向。
随着现代工业的发展，人们生产活动中产生的有毒有害气体种类日益繁多[1]，特别是化工生产过程中产生的易燃易爆气体对人们的生命财产安全造成了极大地威胁，气体传感器在生产过程中的监测显得愈发重要[2]。ZnO基气体传感器为了实现高灵敏度和响应值，往往需要高的工作温度以提高其表面氧化还原反应速率[3]，这使得ZnO气体传感器在易燃易爆气体的监测中使用范围受到极大的限制，其安全性也大为降低。同时高的工作温度也意味着大的能耗和使用寿命的缩短，以及设备生产维护成本的提高。所以降低ZnO气体传感器的工作温度，提高在室温下的传感性能是一个重要而又富有挑战性的课题。纳米尺度ZnO材料的合成使得ZnO的比表面积有了极大的提高，与待测气体的吸附活性位点增多，为实现室温传感提供了重要思路。Au、Pd、Pt等贵金属有较强的催化活性[4]，高的电导率，对ZnO半导体进行贵金属掺杂可以有效的提高在室温下的灵敏度。ZnO是典型的n型半导体，与SnO2等p型半导体材料的掺杂可以形成更厚的电子耗尽层以提高其响应值[5]。石墨烯拥有高的比表面积，良好的导电型，ZnO与石墨烯复合也是提高室温传感性能的重要策略。光激发可以有效地提高ZnO低温时的载流子浓度，通过紫外、可见光等不同波段光线的引入实现ZnO气体传感器室温下的传感得到了越来越多的重视和研究。本文简要综述了ZnO的形貌调控、掺杂和光激发等实现室温传感的策略并提出现阶段存在的问题以及未来发展前景。 随着生产生活的需求提高，传统电化学气体传感器的高工作温度已经不能满足日益复杂的工作环境。开发在室温下工作的高效节能气体传感器已经成为迫切需要，ZnO基气体传感器作为一种有前途的室温传感材料得到了广泛的关注和研究。本文主要综述了特殊形貌的合成和表面改性、掺杂、光激发在实现ZnO基气体传感器室温传感的主要机理和研究进展。其中单纯ZnO的形貌可控合成和表面改性制备过程简单，但在室温下的传感能力有限。对ZnO纳米材料进行掺杂是研究最广泛也是最有前途的策略之一，尤其是贵金属的掺杂可以大幅度的提高在室温下的响应。光激发作为一种代替热活化的策略，是一种环保节能且安全的室温传感策略，在ZnO室温传感策略中占有重要的地位。集成化、室温化、可穿戴是气体传感器的时代需求和必然发展趋势[44]。然而仅仅依靠形貌调控、掺杂等化学手段还远远不够，不同学科的交叉合作得到了越来越多的重视。现阶段合成的ZnO基纳米材料存在着可重复性差，不同批次性能差异以及产业化、批量化困难等不足，如何实现稳定、优异的室温传感性能是一个值得深入探索且有前途的研究方向。同时除了传统电化学传感机制下的室温传感研究，探索利用新型传感机理也显得尤为重要。特别是不依赖电化学电阻变化来进行传感响应表征的新型传感器，将会对氧化锌气体实现室温传感提供新的思路和可能性。如氧化锌声表面波气体传感器，利用声表面波在氧化锌材料表面传输频率的变化来检测标靶物浓度变化，具有高效、节能、稳定，便携易于集成化等诸多优点[45]。研究开发更多创新型的氧化锌室温传感器以满足日益提高的使用需求仍是一个挑战，这需要广大科研工作者的不懈努力来进行更深入的研究。目录
1 ZnO基气体传感器传感机理
ZnO属于典型的n型半导体，其传感机理主要是通过测量暴露在空气和目标气体中的电阻变化以达到检测气体浓度的目的[6]。当ZnO气体传感器暴露在空气中时会吸附空气中的氧分子，吸附在ZnO表面的吸附氧从ZnO的导带中捕获电子使得导带中的电子减少形成耗尽层。氧气的吸附和表面吸附氧物种的种类在传感性能中起着至关重要的作用，在不同的温度下吸附氧物种有着较大的差别。如图1所示[8]，当ZnO暴露在空气中时，氧分子吸附在ZnO的表面并从导带中捕获电子，形成耗尽层，使气体传感器电阻升高。当待测气体H2S与ZnO的表面相接触时，H2S吸附在表面并和吸附氧离子发生氧化还原反应，释放电子回到导带，使传感器电阻降低。
2 室温传感策略
2.1 形貌调控和表面改性
ZnO形貌的可控合成可以大程度的提高比表面积，特别是纳米尺度ZnO的合成使得大量活性位点的存在成为可能[9]。不同结构和孔隙率的ZnO纳米材料，气体的吸附和解吸能力不同，这对传感器的响应有较大的影响。单纯ZnO纳米材料现阶段还无法满足实际应用场景对气体传感器高灵敏度、高选择性的需求，通过其他物质的掺杂和复合是目前应用最广泛且效果最好的提高室温传感性能的策略之一[19]。常见的掺杂包括贵金属掺杂、p型半导体材料掺杂、过渡金属元素掺杂和共掺杂等。石墨烯具有良好的导电性，大的比表面积也常用于ZnO纳米材料的复合，氧化石墨烯（GO）和氧化还原石墨烯（rGO）在ZnO材料的复合中应用最为广泛，报道也最多。除了特殊形貌可控合成、表面改性和掺杂外，光活化也是一种代替热活化实现ZnO基气体传感器室温传感的有效策略[39]。可见光激发和紫外光激发是最常见的手段，也是迄今为止报导最多的研究方向。紫外光波长较短，拥有较强的能量，当ZnO气体传感器置于紫外光下时会产生光生电子[40]。空气中的氧分子与光生电子相作用产生吸附氧离子，形成的氧负离子和材料表面的吸附力要比热活化形成的吸附力弱，利于和检测气体的反应和吸脱附，这对缩短响应恢复时间、提高响应有着积极的意义。然而紫外光能耗较大，价格昂贵，对人体还有一定的致癌作用。此外紫外线对一些目标气体如氨气、甲醇等有一定的分解作用，所以常常使用价格低廉、安全节能的可见光代替紫外线光源。使用光激发的策略代替热活化不仅可以减少能量的输入，更为重要的是降低了工作温度甚至达到室温传感，这极大的提高了有机挥发性气体（VOCS）的检测安全性。Chang等[41]通过水热的方法成功合成了中空核壳HZnO/MoS2纳米球，研究了在紫外光照射下和无紫外光情况下对丙酮的响应。如图4a所示当在紫外线照射下，复合材料会产生光生电子并与氧分子形成更多的吸附氧离子，在丙酮气体中这些氧离子会和丙酮分子发生氧化还原反应释放出电子回到ZnO的导带以提高在室温下的响应。图4b和图4c则说明了MoS2壳层对紫外光的汇聚作用，有利于产生更大的响应值。如图4d和4e所示，在紫外光照射下在室温下对100 μg/L浓度的丙酮的响应值提高明显。
引用本文：张永辉, 彭明星, 王超楠, 等. ZnO基材料室温气体传感性能研究综述[J].化学试剂, 2021, 43(3): 259-266.
