基于金属有机框架的TiO2-NiO高效催化剂构建及光催化产氢性能研究
背景介绍
本文亮点
1、利用氨基对金属离子的强亲和作用，将Ni2+引入到含有氨基的MOFs材料中，然后将得到的样品煅烧得到TiO2-NiO复合材料；
2、与传统溶胶-凝胶法相比，本文制备的TiO2-NiO具有更高的分散性、亲水性和光催化产氢效率；
3、进一步证明了MOFs作为合成反应前驱体的优越性，并表征其光催化性能，可为MOFs作为反应前驱体生产高效的复合光催化剂提供新的思路。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 (MOFs)NH2-MIL-125(Ti)的合成
NH2-MIL-125(Ti)采用溶剂热法制备。根据先前报道，将2.86 g(15.8 mmol)2-氨基对苯二甲酸、2.86 mL(9.7 mmol)钛酸异丙酯混合在40 mL DMF和10 mL甲醇的溶液中。在室温下搅拌5 min后，将前驱体溶液置于不锈钢高压釜中的聚四氟乙烯反应釜中。然后将高压釜密封，并将溶液在110℃下加热72 h。将得到的黄色固体过滤,用DMF和甲醇洗涤3次，最终在室温下干燥，得到NH2-MIL-125(Ti)。
1.2.2 TiO2-NiO高效光催化剂的制备
将得到的NH2-MIL-125(Ti)在Ni2+水溶液中进行预处理。然后过滤得到固体，用水和乙醇洗涤3次,并在60℃干燥。最后将得到的固体在600℃的马弗炉中煅烧2h。同时采用溶胶-凝胶法制备TiO2-NiO,并在上述相同条件下煅烧，镍的比例相同。
1.2.3 TiO2-NiO高效光催化剂的表征
制备样品的XRD测量是在X射线粉末衍射仪上进行的。在Escalab 250光谱仪上对样品进行XPS表征，并使用C 1s(284.6 eV)校准峰位置。应用Micromeritics ASAP 2020分析仪在液氮中测量样品的比表面积。通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)表征样品的微观形貌。使用FT-IR光谱仪记录傅里叶变换红外光谱。样品的紫外-可见漫反射光谱在UV 2550分光光度计上表征，该分光光度计配有积分球,并以BaSO4作为基准。PL光谱是在F-4500 FL分光光度计上表征。
2 结果与讨论
2.1 TiO2-NiO催化剂合成条件优化及性能测试
2.1.1 合成条件优化
为了确定Ni2+活性位点与TiO2的合适比例以及煅烧温度，对不同物质的量百分比的前驱体Ni-NH2-MIL-125(Ti)和不同温度下煅烧的MOFs TiO2-NiO光催化剂进行光催化产氢实验。图1a显示最合适的物质的量百分比是60%(n(Ni):n(Ti)=0.6:1),其光催化产氢效率最高。按照这个比例，将前驱体Ni-NH2-MIL-125(Ti)在450~700℃的马弗炉中煅烧。对不同温度制备得到的TiO2-NiO光催化剂进行光催化产氢实验,实验结果表明最合适的反应温度为600℃(图1b)。因此，制备的TiO2-NiO光催化剂是由n(Ni):n(Ti)=0.6:1的前驱体Ni-NH2-MIL-125(Ti)在600℃煅烧后得到。
反应条件:20mg催化剂,24mL水,6mL CH3OH;光源:氙灯(300W)
图1 a.X% Ni-NH2-MIL-125(Ti)为前驱体制备的TiO2-NiO复合材料的光催化产氢体积与时间的曲线(X=20~100,初始物质的量百分比);b.在450~700℃马弗炉煅烧制备的TiO2-NiO复合材料的光催化产氢速率与时间的曲线
2.1.2 产氢性能测试
采用最优合成条件制备出TiO2-NiO催化剂，并测试了其与溶胶-凝胶法制备的TiO2-NiO在紫外-可见光照射下的光催化产氢性能。从图2可以看出，在相同实验条件下，利用MOFs作为反应前驱体得到的TiO2-NiO的光催化产氢速率为1396 μmol/(h·g),是传统溶胶-凝胶法的11倍(127.4 μmol/(h·g))。这表明利用MOFs作为反应前驱体制备TiO2-NiO光催化剂比传统的溶胶-凝胶法制备的TiO2-NiO有更高的光催化产氢活性。
反应条件:20mg催化剂,24mL水,6mL CH3OH,光源:氙灯(300W)
图2 MOFs作为反应前驱体和溶胶-凝胶法所制备的TiO2-NiO的光催化产氢的速率和时间的曲线
2.2 TiO2-NiO高效光催化剂表征
2.2.1 形貌分析
a.MOFs法;b.溶胶-凝胶法
图3 MOFs法和溶胶-凝胶法制备的TiO2-NiO光催化剂的TEM(左)和HR-TEM图(右)
2.2.2 XRD分析
2.2.3 XPS分析
图5 MOFs作为反应前驱体制备的TiO2-NiO的Ni 2p XPS光谱
2.2.4 N2吸附和脱附分析
图6 a.煅烧前NH2-MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的傅里叶变换红外光谱；b.采用MOFs法和溶胶-凝胶法制备的TiO2-NiO光催化剂在77 K时的N2吸附-脱附等温曲线
2.2.5 光电流分析
2.2.6 DRS与PL分析
3 结论
本文以MOFs为反应前驱体合成了高效光催化产氢复合材料TiO2-NiO，并通过HR-TEM、XRD、XPS、FI-IR、比表面积分析、UV-Vis DRS和PL等手段深入研究了其光催化产氢机理。研究结果表明，在NH2-MIL-125(Ti)上将Ni2+与—NH2配位，并在600℃马弗炉中煅烧2h,可得到具有高分散性、高亲水性和接触紧密的TiO2-NiO复合材料，所制备的复合氧化物的光催化活性远优于传统溶胶-凝胶法合成的TiO2-NiO。本文可为利用MOFs中丰富的化学官能团合成复合氧化物光催化剂提供理论和实验依据。
