纳米泡沫银用于流动池电催化还原CO2
背景介绍
自工业革命以来，化石能源的过度使用导致了大量的CO2排放，随之而来的温室效应严重威胁了人类的生存环境。CO2捕集利用与封存技术是实现CO2减排的主要方法。纳米泡沫银具有疏松多孔的内部结构，有利于CO2和电化学CO2还原反应（CO2RR）产物在内部扩散，同时能在单位工作面积内有效增加反应活性位点数量，结合GDE在流动池中可能具有很好的CO2电催化性能。但是，与H型电解池相比，目前纳米泡沫银在流动池中的CO2RR性能及影响因素的研究较少，值得进一步探索。
本文亮点
1、通过化学还原法制备了Ag/AgOAc前驱体，然后进行电化学还原得到了AgNFs催化剂；
2、通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等分析方法对AgNFs催化剂进行了结构表征；
3、采用GDE结合流动池对AgNFs进行电化学测试，用气相色谱仪对还原产物进行了种类和浓度分析，研究了不同CO2流量、不同催化层厚度和不同pH电解质对AgNFs催化性能的影响。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
本实验采用流动池，使用三电极体系。流动池的结构如图1所示，气体和液体均采用低进高出的方式，工作电极(WE)为碳纸和AgNFs组成的GDE，阴极室放有饱和Ag/AgCl参比电极(RE)，阳极室的对电极(CE)为1cm×1cm的铂片，阴极室与阳极室用Nafion 117阳离子交换膜隔开。
图1 流动池构造图
本文通过单层氧化法测定纳米泡沫银的电化学活性面积(ECSA)，该测试在具有N2鼓泡的0.1 mol/L KOH电解质溶液中进行。首先选择合适的范围进行循环伏安曲线(CV)扫描，扫描速度为50 mV/s，通过CV曲线得到形成单层氧化银或氢氧化银的氧化电位。然后先将工作电极在-0.4 V电位下保持10 min以还原电极上现有的氧化物，再施加上述氧化电位持续10 min仅在催化剂表面形成单层氧化物，最后通过测量单层氧化物形成所转移的电荷量来计算催化剂的ECSA。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的物性结构表征
从AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化剂的XRD图(图2)可以看出,经过化学还原，Ag/AgOAc相比于AgOAc多了两个Ag的衍射峰，表明少量AgOAc还原为Ag。目的是使AgOAc表面生成Ag，从而降低其在电解质溶液中的溶解度，同时增加电极的导电性。电化学还原过程使Ag/AgOAc转变为AgNFs催化剂，所有AgOAc的衍射峰全部消失，Ag的衍射峰出现，表明AgNFs由单质银组成。
图2 AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化剂的XRD图
图3为AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化剂的SEM表征结果，比较图3a和图3b可以看出，Ag/AgOAc表面生成了很多较细的亮点，结合XRD图分析，可认为这些亮点是AgOAc还原后得到的Ag颗粒。电化学还原后得到的AgNFs(图3c)保持了前驱体的整体形貌，从图3d可以看出，AgNFs内部形成了纳米泡沫结构。
图3 AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化剂的SEM图
2.2 GDE的样貌表征
图4为阴极所用GDE的结构示意图，GDE由基底层、微孔层和催化层组成,其中基底层由碳纤维构成，主要用于支撑结构、传输电子，微孔层由碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)混合得到，主要用于CO2气体及产物气体扩散，催化层由AgNFs催化剂构成，主要用于催化CO2还原反应。
图4 GDE结构示意图和SEM图
2.3 AgNFs在流动池中的电催化还原CO2性能
在流动池中，CO2气体从GDE背面进入并扩散到催化剂表面参与反应，传质和扩散的阻力很小，因此CO2的流量大小将影响参与反应的反应物的量，从而影响CO2RR催化性能。为了探究不同CO2流量对AgNFs在流动池中的CO2RR性能影响，控制电解质溶液的流量为10 mL/min不变，CO2气体的流量分别为2、5、10、20和40 mL/min，并在流动池中进行恒电流电解实验。
探究了不同条件下AgNFs的CO2RR性能后，进一步对其在较高电流密度下的稳定性进行了测试。结果显示，AgNFs催化剂在70 h的连续反应中，阴极还原电位稳定保持在～-1.4 V。同时，通过在线GC每隔2 h定期对气相产物进行采样分析，整个电解过程中,CO的法拉第效率稳定在93%以上，没有观察到CO选择性的明显降低，表明在测试条件下AgNFs催化剂的活性没有衰减，表现出良好的稳定性。
3 结论
本文通过化学还原法结合电化学还原法制备了AgNFs催化剂。催化剂的表征结果显示，AgNFs保持了前驱体的整体形貌，内部有疏松多孔的结构。对AgNFs进行CO2RR性能测试发现，过低的CO2流量会因为反应物太少而降低反应活性，更大的催化层厚度能增加反应活性位点数量，从而提升AgNFs的催化性能，电解质溶液的pH更大可以抑制析氢反应，间接提升CO2RR活性。在70h的稳定性测试中，FECO稳定在93%以上，AgNFs具有较好的CO2RR稳定性。AgNFs的多孔结构能增加反应活性位点
