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浙江海洋大学王路辉教授等：高分散Cu/SiO2逆水煤气变换反应催化剂研究

2023-08-22 13:24

高分散Cu/SiO₂逆水煤气变换反应催化剂研究

引用本文：刘宁，曹忠，崔莎，等.高分散Cu/SiO₂逆水煤气变换反应催化剂研究[J]. 化学试剂，2023，45（8）：40-46.

DOI：10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0194

背景介绍

逆水煤气变换反应可以将惰性CO₂转化为更具反应性的CO，将其通过F-T反应用于生产更具有价值的化学品，从而为CO₂的大规模转化利用提供了一条有效途径。Cu基催化剂的低成本性和对产物CO的高选择性被广泛应用于RWGS反应，然而，Cu基催化剂在高温下容易团聚烧结，这容易导致RWGS反应难以高效进行，因此，开发出具有高活性和稳定性的Cu基催化剂仍是一个挑战。本文利用尿素辅助浸渍法制备出高分散高活性的Cu基RWGS催化剂。

本文亮点

1、首次采用尿素辅助浸渍法制备出了高分散Cu/SiO₂逆水煤气变换反应催化剂，并通过多种表征技术研究了添加尿素对催化剂性能与结构的影响。

2、通过与传统浸渍法制备的Cu/SiO₂催化剂比较，尿素辅助浸渍法制备的Cu/SiO₂-N催化剂金属分散度达到26.5%，长时间高温反应后，Cu粒子保持高度分散，尿素的引入有效提高Cu基催化剂的金属分散度和高温热稳定性，对高温热稳定Cu基催化剂的制备具有重要参考价值。

内容介绍

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.2 催化剂的制备

采用尿素辅助浸渍法制备了理论Cu负载量为5%的Cu/SiO₂-N催化剂。一般情况下，在2.8mL去离子水中加入0.38g Cu(NO₃)₂·3H₂O和1.0 g尿素，超声处理20min,达到充分溶解混合。然后将上述溶液滴定浸渍在1.90g SiO₂中，室温下放置12h。然后将样品放置在干燥箱中，在80℃下干燥8h，干燥完成后将样品放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，得到Cu/SiO₂-N催化剂。用相同的方法制备了不含尿素的5% Cu/SiO₂催化剂。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 比表面积及孔结构(BET)测试

通过N₂吸附-脱附实验研究了Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂以及载体SiO₂载体的结构特征。如图1a所示，所有样品在相对压力(P/P₀)范围为0.7~1.0时均表现出H2型滞后环(IUPAC分类)的Ⅳ型等温曲线，表明样品中存在介孔结构。图1b显示出所有样品的孔径分布在10 nm左右，这意味着SiO₂载体的原始介孔结构得到了很好的保持。表1列出了Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的比表面积(S_BET)。SiO₂载体具有最大的表面积(S_BET=367.4m²/g)。正如预期的那样，添加CuO后，Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的比表面积均有所降低，这是因为一些CuO物质位于SiO₂的孔隙中或孔的入口处。

表1 Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的结构特征^注

注:1)通过N₂吸附-脱附等温线分析计算；

2)通过Scherrer公式计算出的XRD测量值；

3)还原后与反应后催化剂中的Cu的粒径大小。

括号中的数据对应于反应后催化剂的Cu的粒径。

图1 a.氮气吸附-脱附等温线；b.孔径分布曲线

2.1.2 X射线衍射(XRD)测试

Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的XRD图谱如图2所示。图2a表示新鲜催化剂；图2b表示在500℃条件下用50mL/min的20% H₂/N₂混合气还原40min的催化剂。所有样品都在2θ=21.6°处出现无定形SiO₂的衍射峰。

a.新鲜催化剂；b.还原后催化剂

图2 催化剂的XRD谱图

2.1.3 氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试

通过H₂-TPR研究Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂还原性，结果如图3所示。Cu/SiO₂催化剂有两个还原峰，第一个还原峰在288℃(α)附近，这是典型的CuO/SiO₂的还原峰，对应于小颗粒的CuO的还原。第二个还原峰集中在410℃(β)，可归因于大颗粒CuO颗粒还原成Cu⁰。对于Cu/SiO₂-N催化剂只含有一个230 ℃(α)较低温度的还原峰，与Cu/SiO₂催化剂相比，α的还原温度向低温移动，对应于高度分散的小颗粒CuO的还原，这与XRD测量结果一致。

图3 新鲜Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的H₂-TPR图谱

2.1.4 分散度的测定

通过N₂O氧化法对Cu的分散度性进行测定。Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的分散度分别为7.9%和26.5%，见表2。结果表明,尿素的加入提高了催化剂的金属分散度，为RWGS反应提供了丰富的活性中心，与XRD和H₂-TPR结果一致。

表2 Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂的金属分散度

2.2 催化剂RWGS测试

2.2.1 不同温度下的催化剂活性测试

图5显示了Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂在400~750℃下的RWGS性能测试。如图5a所示，随着反应温度的升高，所有催化剂的CO₂转化率逐渐升高，因为RWGS反应是吸热反应，高温有利于逆水煤气变换反应正向进行。

a.CO₂转化率；b.选择性

图5 Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂

2.2.2 催化剂高温稳定性测试

图6显示了CO₂转化率与反应时间之间的关系。经过900min的反应过程，Cu/SiO₂-N催化剂的CO₂转化率从11.7%下降到9.4%，催化剂保持了80.3%的初始活性，失活率为19.7%。

图6 Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-N催化剂高温稳定性测试

3 结论

本研究通过尿素辅助浸渍法制备Cu/SiO₂-N催化剂用于RWGS反应。结果表明，浸渍制备过程中尿素的引入可以增加催化剂中Cu组分分散性，有效提高催化剂的活性。此外，高温稳定性测试900min后，Cu/SiO₂-N催化剂仍保持了80.3%的初始活性，Cu粒子保持高度分散。研究结果表明尿素辅助浸渍法能够有效提高Cu基催化剂的金属分散度和高温热稳定性，对高温热稳定Cu基催化剂的制备具有重要参考价值。

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