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【金属有机框架】延安大学张美丽教授等:基于柔性苯二乙酸CM6@Zn-MOF纳米材料的构筑和光电性能研究

背景介绍


金属有机框架 (Metal-organic frameworks,简称MOFs) 作为有效能量转移的供体,在人工光采集材料领域中已引起许多专家的关注。特别二维MOFs纳米片的每个染色团分子都靠近受体并暴露在外表面上,所以可以有效地将内部能量转移给外部受体。并且二维MOFs拥有更大的比表面积,能够提供丰富的反应位点,可以通过氢键、静电相互作用与各种功能化的分子或纳米颗粒相互作用,极大的扩展了二维MOFs材料的应用范围。因此,具有非凡物理化学性质的二维MOFs已被用于人工光采集系统的开发,并已展现出一定的潜力。



文章亮点

1.选用柔性的1,2-苯二乙酸 (H2opda)和刚性的3,5-(三氮唑)吡啶 (btyp) 作为有机配体,合成了一种新型的二维配位聚合物[Zn3(btyp)2(opda)3(H2O)3]·(btyp)(H2O)3(Zn-MOF);

2.CM6@Zn-MOFCV 曲线有更为显著的氧化还原峰,说明掺杂CM6可以提高材料的电化学性能,加之拥有较宽的集光区域,有望成为光电应用新材料;

3.本研究提供了一种可行的方法来构建新型发光金属有机骨架,并强调了二维Zn-MOF在人工光采集系统中的潜在应用。


内容介绍


1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

1.2  实验方法

1.2.1  Zn-MOF的合成

1.2.2  CM6@Zn-MOF的合成

按照文献[30]的合成方法,制备了CM6@Zn-MOF材料。

1.2.3  电化学测试的准备

采用标准三电极,2 cm x 2 cm的氟掺杂氧化锡 (FTO)导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂为对电极,电解液为0.5 mol/L Na2SO4溶液。将CM6、Zn-MOF、CM6@Zn-MOF悬浮液逐一滴加于FTO导电玻璃片,干燥后可得工作电极。

2  结果与讨论

2.1  [Zn3(btyp)2(opda)3(H2O)3]·(btyp)(H2O)3的晶体结构分析

[Zn3(btyp)2(opda)3(H2O)3]·(btyp)(H2O)3属于三斜晶系P-1空间群。晶体不对称单元由3ZnII3opda3btyp6H2O组成。ZnII离子有3种不同配位环境,其中两种为6配位的扭曲八面体,一种为7配位的扭曲十面体(图2a)

2.2  TGA、PXRD、BET、FT-IR、EDX分析

[Zn3(btyp)2(opda)3(H2O)3]·(btyp)(H2O)3的热重分析图可以看出,3个失重阶段:第一段失去结晶水和配位水,失重率为7.08%(94~263 °C),计算值为7.104%;第二段失去苯二乙酸;第三段失去3,5-(三氮唑)吡啶配体,最终生成ZnO。说明该配位聚合物的热稳定性良好。


4[Zn3(btyp)2(opda)3(H2O)3]·(btyp)(H2O)3的粉末X射线衍射(PXRD)图,电压为40 kV、电流为30 mA、扫描范围为5°~ 60°。


5[Zn3(btyp)2(opda)3(H2O)3]·(btyp)(H2O)3N2吸附-脱附图,测试温度为77 K


2.3  荧光性能分析

光采集系统的性能取决于Zn-MOF供体的荧光发射光谱与CM6受体的紫外吸收光谱之间高效的重叠(图8),这种重叠对于能量共振转移的有效耦合非常重要。


2.4  循环伏安法分析

10不同扫描速度下Zn-MOFCM6CM6@Zn-MOF循环伏安图(Cyclic voltammetry, CV均显示出一对可逆的氧化还原峰,还原电位分别为-0.22-0.29-0.21 V;氧化电位分别为0.050.030.08 V,表明这些材料具有良好的电化学可逆性。


3  结论

水热法合成配位聚合物Zn-MOF。晶体结构中,opda配体与Zn(II)离子配位形成一维链,btyp配体支撑相邻一维链构成二维网面(厚度为0.8269 nm),多个O—H···O作用形成三维超分子网络结构。进一步利用PXRD、FT-IR、TG、BET等表征手段确定该配位聚合物的基本性能。通过超声克服层间氢键作用力,剥离得到Zn-MOF纳米片,便于CM6掺杂形成CM6@Zn-MOF复合材料EDX结果表明C、O、N、Zn、S元素均匀分布,说明CM6@Zn-MOF已成功制备。CM6受体的吸收光谱与Zn-MOF供体的荧光发射光谱充分重叠,达到两者之间FRET的必要条件。同时CM6@Zn-MOFCV曲线有更为显著的氧化还原峰,说明掺杂可以提高材料的电化学性能,加之拥有较宽的集光区域,有望成为光电应用新材料。总体而言,本研究提供了一种可行的方法来构建新型发光金属有机骨架,并强调了二维Zn-MOF在人工光采集系统中的潜在应用。


2024.0362基于柔性苯二乙酸CM6@ Zn ̄MOF 纳米材料的构筑和.pdf

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