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【青年编委专辑】太原理工大学刘光等:铱基材料催化酸性电解水制氢的应用研究进展

2024.0477铱基材料催化酸性电解水制氢的应用研究进展.pdf

背景介绍


当前的可持续发展道路正面临着环境污染与气候变化问题,新一轮能源革命加速推进,需要寻求可再生能源替代传统化石能源。氢能被认为是理想能源载体,大力发展清洁高效绿氢制取技术是大势所趋。可再生能源驱动的电解水技术由于条件温和且产氢纯度高而备受关注。随着可再生清洁能源应用领域的不断扩展,电解水技术的比重有望大幅提高。Ir基材料作为子交换膜电解槽(PEMWE)的商用催化剂,价格高昂但不可替代,因此需要通过特定手段来降量提效,减少制备成本。


文章亮点

1. 对目前公认的酸性析氧反应途径加以说明,综述了OER3种作用机理:吸附质反应机理(AEM),晶格氧反应机理(LOM)和氧化路径机制(OPM);

2. 从形貌结构优化,界面工程,以及反应路径设计三个方面总结了目前Ir基材料作为酸性析氧催化剂的最新研究进展;

3. 讨论了酸性析氧催化剂仍待解决的问题与所面临的挑战,分别是原位表征与理论计算结合研究反应机理,催化剂的规模化生产,波动性电力下工艺的探索开发为以后研究提供一定的参考价值。


内容介绍

1  酸性电解水机理

电解水反应包含两个半反应,阴极上发生析氢反应(HER),阳极上发生析氧反应(OER)HER是双电子转移,其理论热力学电压为0 VOER反应是四电子转移,通过一系列质子-电子耦合产生O2分子,其理论热力学电压为1.23 V[6]

酸性水氧化过程复杂,涉及到多电子/质子转移。对于酸性OER,一般认为其反应机制可能经过3种途径:吸附质反应机理(AEM)、晶格氧反应机理(LOM)[8]以及最新报道的氧化路径机制(OPM)AEM过程中,氧气产物主要来源于吸附的水分子,在LOM过程中,氧气在晶格氧的参与下释放OPM可以使吸附的氧(*O-O*)直接耦合释放O2[9]2说明了酸性OER3种不同反应途径。


目前可用氧吸附能ΔGO*来描述催化剂活性与电子结构之间的关系,研究表明,与氧相关的中间体(OH*O*OOH*)OER的吸附能之间呈线性比例关系[15]。一个中间体吸附能的变化会导致其他中间体的变化。一个反应步骤的增强,可能会导致另一个反应被抑制。OER活性仅与一种中间体的吸附能有关,这也抑制了电催化剂的活性优化。根据萨巴蒂尔原理,反应中间体的结合能应当适中。OER活度与含氧中间体结合能差之间的关系形成了火山趋势(3)[16]IrO2具有较高的OER催化活性。

2  Ir基电催化剂设计策略

2.1 形貌结构优化

首先是通过相位与形态控制,对表面积进行最大化处理,调节晶体的形貌结构。超小的尺寸和大的表面体积比会暴露更多的活性位点,提高贵金属利用率,对催化剂的性能产生影响。人们设计了各种纳米材料,获得了比商用IrO2(320-380 mV@10 mA/cm2)更好的性能[17]。目前的制备方法已有熔盐法[18]、湿化学法[19]、模板法[20]等。

由于IrRu具有更高的稳定性,RuIr具有更优越的OER活性,因此通常将RuIr合金化形成双金属纳米结构[24]块状材料由于表面能低而表现出良好的稳定性,而纳米颗粒的高活性则来源于大量的协同不饱和位点[25]


2.2 界面工程

界面工程常将贵金属元素与其他组分相结合,制成具有异质结构的复合材料,不同组分间的协同效应与电化学表面积的增加对提高催化剂的性能具有重要作用。通过形成杂原子键,可改变晶格参数和电荷分布,从而调节关键氧中间体(OH*O*OOH*)的电子结构和吸附,提高OER活性和持久性。Liu[51]通过等离子辅助球磨(PABM)-水热技术,成功的合成了具有独特氧空位结构的IrO2/Nb2O5-x通过对电子结构的操纵有效的增强了氧化物-载体的相互作用,氧空位对Ir原子周围氧原子配位产生影响,导致Ir-O缩,NbIr发生电荷转移,防止了Ir的过度氧化,d带中心上移增强了Ir中心与吸附质之间的结合力(图6)。


2.3 反应路径设计

微观反应路径对电化学性能起着至关重要的作用。AEM在吸附能与*OH*OOH活性中间体之间固有的线性关系限制了高效电催化剂的发展。动力学有利的LOM机制避免了*OOH中间体的产生,但它形成的晶格氧空位破坏了热稳定的晶体结构[60]AEM的理论局限性和LOM的结构不稳定性导致活性和稳定性较差,限制了Ir基电催化剂在酸性介质中的实际应用[61]OER的氧化路径机制(OPM)可以使吸附的氧(*O-O*)直接耦合释放O2有效的克服了以上缺点[62]OPM对金属活性位排列有严格要求,具有适当原子距离的对称双金属位可以有效降低O*-O*自由基的耦合能垒。Ashwani[63]将短程相关的Ir单原子簇(SAE)锚定在Mn掺杂的尖晶石氧化物中(CMO)Mn掺杂降低了Co3O4表面Ir单原子的迁移能垒,通过精确调节氧化物载体的表面能,实现了对单原子-载体的配位环境优化,抑制了晶格氧的参与,增强了直接O*-O*自由基偶联,改变了反应路径(图7)

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3  结论与展望

IrO2作为不可替代的质子交换膜电解槽(PEMWE)的商用催化剂,具有高催化活性与稳定性,但其价格昂贵限制实际应用,因此研究低Ir催化剂的改性方法具有重要意义。本文综述了IrOER电催化剂的3种反应机理:AEMLOMOPM由机理出发讨论了3种改性策略的最新应用进展:形貌结构优化,界面工程与反应路径设计。随着电解水技术的不断深入发展,开发新型Ir基酸性OER催化剂也面临众多挑战,包括以下:

3.1目前报道多采用计算与各种表征手段证明了活性物质的存在与价态,而缺少对实时动态催化过程的检测。

3.2三电极半反应的测试可快速高效筛选材料,得到的优异的Ir电催化剂应当在电解槽装置上进行高电流密度测试。

3.3电解水技术目前一般要求电力输入稳定,具有波动性的可再生能无法完全应用于制氢PEMWE具有一定的波动性负荷能力(0% 150%)优于碱性(20% 120%)


青年编委介绍

刘光,教授,博士生导师,河北馆陶人。2007年毕业于河北师范大学化学与材料科学学院化学专业,获理学学士学位;2010年毕业于南开大学化学学院无机化学专业,获理学硕士学位(导师:王一菁研究员);2013年毕业于南开大学化学学院材料物理与化学专业,获工学博士学位(导师:袁华堂教授);2013年7月起在太原理工大学化学工程与技术学院工作;2017年8月-2018年5月赴澳大利亚新南威尔士大学访学(合作导师:赵川教授)。

主要研究方向

主要从事氢气制/储及新能源化工方向的基础研究和应用开发工作。

近五年代表作

1. G Liu*, M Wang, Q Zhao, J Li*. 3D porous network heterostructure NiCe@NiFe electrocatalyst for efficient oxygen evolution reaction at large current densities. Appl. Catal. B: Environ, 2020, 260, 118199.(ESI高被引论文)

2. Y Zhang,J Li*, C Zhao*, GLiu*.Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities. Appl Catal B: Environ. 2024; 341:123297.

3. Y Zhang, J Li*,G Liu*, X Han*. Activating lattice oxygen based on energy band engineering in oxides for industrial water/saline oxidation. Energy Environ Sci. 2024; 17:3347-57.

4. R Yao, GLiu*, C Chen, Y Sun*, J Li*. Stable hydrogen evolution reaction at high current densities via designing the Ni single atoms and Ru nanoparticles linked by carbon bridges. Nat Commun. 2024; 15:2218

5. Y Wu, R Yao, J Li, G Liu*. Modulating Carrier Oxygen Vacancies to Enhance Strong Oxide-Support Interaction in IrO2/Nb2O5-xCatalysts for Promoting Acidic Oxygen Evolution Reaction. Adv Funct Mater. 2024; 2410193.

课题组介绍

气体能源高效清洁利用山西省重点实验室于2017年7月获批建设,依托单位为太原理工大学。中国科学院院士、北京化工大学教授段雪为实验室学术委员会主任,太原理工大学副校长李晋平教授任实验室主任。实验室同时也是山西省煤层气高效开采与利用协同创新中心第三平台“煤层气利用平台”、煤层气产业链学科群(对接双一流建设)和太原理工大学省级重点学科应用化学的主要依托和核心。设置了基于氢能利用的新型光电催化材料、非常规天然气的高效富集、分离与纯化、能源气体高效催化转化基础研究三个方向,满足气体能源在利用过程中低能耗、高效率和安全性能高的发展需求。现有固定人员25人,其中正高级职称9名,副高级职称8名,博士生导师7名,硕士生导师22名,具有博士学位者24名,博士后1名,海外经历人才12名,具有较高的专业技能和业务水平。拥有“新世纪百千万人才工程”国家级人选1名,山西省青年拔尖人才1名,教育部新世纪优秀人才1名,山西省高校教学名师1名,侯德榜化工科学技术奖-创新奖获得者1名,山西省优秀青年学术带头人2名,太原理工大学优青4名。

课题组链接:https://ccet.tyut.edu.cn/geecu/index.htm



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