【科普讲堂】乙酸铵、乙醇、硼酸：土壤测定中的英雄试剂
作者：贾雷
（中国地质调查局呼和浩特自然资源综合调查中心）
在第三次全国土壤普查中，阳离子交换量作为评估土壤保肥能力、缓冲性能和改良潜力的核心指标其准确测定至关重要，对于占我国大面积的中性土壤，乙酸铵交换-蒸馏滴定法《NY/T 295-1995》标准因其适用性强、结果稳定，成为普查中广泛采用的经典方法，该方法的核心步骤是高度依赖乙酸铵、乙醇和硼酸溶液这三种关键试剂。
原理阐述
土壤胶体表面带有负电荷，能够吸附可交换的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺阳离子。阳离子交换量是指在一定pH条件下，单位质量土壤所能吸附的这些阳离子的总量，乙酸铵交换法利用高浓度的铵离子将土壤胶体上原有的可交换阳离子置换出来，再通过测定被土壤吸附的铵离子量，即可计算出阳离子交换量。
“灵魂试剂”乙酸铵溶液
相较于氯化钡法、钠盐法等其他方法，乙酸铵的不可替代性主要体现在乙酸铵具有强交换性其高浓度NH₄⁺（1 mol/L）可高效置换土壤胶体吸附的所有阳离子并且自身性质稳定不破坏土壤胶体，其中乙酸铵缓冲体系将反应稳定在pH值为7.0避免酸性土壤中铝溶出或碱性土壤中碳酸盐溶解的干扰，其吸附的NH₄⁺可被强碱转化为NH₃便于蒸馏定量。所涉及的化学反应为（1）交换反应[土壤胶体]-Ca2++2NH4+→[土壤胶体]-(NH4+)2+Ca2+（2）释放反应[土壤胶体]-NH4++NaOH→[土壤胶体]-Na++NH3↑+H2O。乙酸铵溶液在阳离子交换量检测中存在的技术难点是洗涤不彻底导致残留游离NH₄⁺ 被计入吸附态使得结果显著偏高，洗涤过度导致吸附态NH₄⁺被解吸使结果偏低， pH值不在7.0偏离会影响交换位点数量尤其影响可变电荷土壤，交换时间不足或振荡不够导致交换不完全结果偏低。故要准确配制1 mol/L乙酸铵，pH 严格校准至7.00±0.05，所用试剂为优级纯且铵盐含量≤0.001%，溶液保存要符合避光冷藏且现配现用，避免阳离子交换量误差增大。
“关键先生”乙醇溶液
乙醇洗涤步骤是影响阳离子交换量结果准确性的最关键环节。乙酸铵交换后，土壤中并存两种铵离子一是土壤胶体吸附的交换态NH₄⁺需定量测定，二是游离于孔隙的残留NH₄⁺必须彻底清除，而乙醇的关键作用是能有效溶解并洗去这些游离盐分，乙酸铵易溶于乙醇水溶液，同时最大程度地减少土壤胶体上已吸附的NH₄⁺离子的解吸或流失（NH₄⁺在乙醇中溶解度降低）这一步至关重要，为了图省事某些实验室分析人员通常用乙醇清洗2遍，导致清洗不彻底，残留的游离NH₄⁺严重干扰后续测定致使结果偏高，常用乙醇浓度范围为60%～95%需兼顾清洗效果，浓度高时游离盐溶解性好并且能够有效防止土壤胶体过度分散或被破坏浓度过低时可能分散土壤95%乙醇常用于最后洗涤以确保尽可能去除水分和残留盐。
“终点决裁者”硼酸溶液
当中性土壤经乙酸铵交换、乙醇洗涤后，吸附的NH₄⁺需转化为NH₃释放并定量，这时硼酸溶液的独特优势使其成为最佳吸收剂。盐酸和硫酸作为吸收剂吸收NH₃后自身浓度改变需返滴定，磷酸作为吸收剂吸收效率低，柠檬酸作为吸收剂缓冲性强但终点模糊，其功能都比不上硼酸。硼酸作为吸收剂优势是硼酸在水溶液中形成[B(OH)₄]⁻四面体，通过空轨道接受NH₃的孤对电子，形成稳定配位键，对中性土壤释放的低浓度NH₃捕获率＞99.5%，能够避免碱性土壤微量甲胺的干扰，并且硼酸是极弱酸（pKa=9.24）不干扰指示剂变色，吸收液中加入溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，在后续用盐酸滴定硼酸铵时，能敏锐地指示终点颜色由蓝绿变粉红不影响滴定终点判断。
经验总结
阳离子交换量的准确测定基于上述三种试剂的使用，其中乙酸铵溶液的要点是使用新鲜配制、准确标定、pH严格校准至7.0的1 mol/L乙酸铵溶液，要保证足够的土液比和振荡时间，采用水平振荡器以确保土壤充分分散悬浮，其经验是对黏重土壤，可适当延长振荡时间或进行超声辅助分散，并且定期用标准缓冲液校准pH计。
乙醇洗涤要点为使用95%的乙醇效果最佳，使用预冷4°C的乙醇可减少吸附态NH₄⁺的解吸，洗涤方式采用离心法，每次加入乙醇，充分搅拌或涡旋，离心采用3000 rpm，10分钟彻底弃去上清液，用奈氏试剂法检测上清液无黄色说明洗涤终点，通常需要洗涤4～6次甚至更多，最后1～2次使用室温或温热<50°C的乙醇，有助于去除水分和残留盐分。其经验是依据“少量多次”原则每次加入适量乙醇10～15mL比单次大量更有效，严格控制洗涤终点，需注意奈氏试剂检测必须为清澈无色微弱黄色也不行，黏土样品处理需要洗涤次数显著增加，离心时间可延长，可考虑在洗涤后期用温热乙醇，倾倒上清液时务必小心，尤其离心后土壤沉淀松散时避免土壤损失。
硼酸吸收液要使用新鲜配制、准确浓度（20g/L）的硼酸溶液，加入足量混合指示剂溴甲酚绿-甲基红，接收瓶置于冰水浴中效果更佳，对蒸馏过程严格控制， 蒸汽发生稳定，避免暴沸。其经验是对样品量少或设备限制，可采用扩散皿法如Conway皿，同样需严格密封和足够反应时间，连接导管出口必须浸没在硼酸液面之下，防止氨逸失， 蒸馏结束后尽快滴定，防止吸收液长时间暴露空气中。
结尾
在第三次全国土壤普查的宏大工程中，乙酸铵、乙醇、硼酸溶液这三位看似普通的化学试剂，凭借其精妙的协同作用，成为解锁中性土壤阳离子交换量奥秘的金钥匙。乙酸铵作为“交换先锋”饱和土壤位点，乙醇作为“清洗卫士”剔除杂质干扰，硼酸作为“捕手与信使”精准捕获并报告养分储蓄总量。它们共同构建了一套严谨可靠的化学“审计”流程，为全国数亿亩中性土壤的“营养银行”能力进行了一次前所未有的精准“清点”。这份由化学试剂支撑的科学数据，将为国家优化土地管理、守护耕地红线、保障粮食安全与农业可持续发展，奠定至关重要的科学基石。在微观的化学反应与宏观的国家战略之间，试剂三兄弟完成了一次守护沃土粮仓的无声使命。
