离子液体微乳液法合成Co-MOFs及其在甲苯催化氧化中应用
(东南大学成贤学院制药与化学工程学院，江苏南京 210088)
室温条件下，在四元W/O型离子液体微乳液体系中制备了3种Co-MOFs纳米晶体，并表征了它们的结构和组成。为提高有机配体在水中的溶解度，选择DMF作为添加剂，从而保证Co-MOFs晶体在极性核中生长。通过调节离子液体与表面活性剂（TX-100）的质量比，有效地控制了样品的形貌和尺寸，并利用分子动力学模拟验证了该微乳体系对晶体形貌和尺寸控制的机理。同时，评价了该材料在甲苯选择性氧化反应中的催化性能。当离子液体与TX-100的质量比为1.5时，获得了由平均尺寸约为140 nm的纳米片聚集而成的晶体。该样品在甲苯氧化中表现出最佳的催化性能，其中甲苯转化率为14.5%，苯甲醛选择性为94.9%。
甲苯选择性氧化制备苯甲醛是生产医药、农药和染料等精细化学品的关键所在[1]。在氧化过程中，苯甲醛活性比甲苯要高出5个数量级[2]，使得氧化产物很难停留在苯甲醛阶段。目前，苯甲醛的氧化选择性主要取决于对催化剂活性的调节或对催化氧化反应条件的控制，因此，开发一种高效高选择性氧化甲苯的催化剂来制备苯甲醛具有重要的意义。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）由于其高比表面积和易于调控的特点，广泛应用于气体吸附与分离、药物传递和多相催化等各个领域[3-5]。在诸多MOFs材料中，M-MOF-74具有良好的化学稳定性和高密度的配位不饱和金属位点，在催化氧化反应中受到研究者的广泛关注。Co-MOF-74中丰富的可变价金属位点（Co2+/Co3+），可促进氧化反应中活性中间体的生成。同时，金属Co作为Lewis酸位点，通过Lewis酸-π配合相互作用吸附具有π电子云的甲苯分子，增强反应中甲苯的转化。值得注意是，在前期报道的工作中发现，M-MOF-74晶体的形貌和尺寸对其催化性能有着重要影响[6, 7]。但目前已有的合成方法仍受到复杂反应条件的限制而难以被推广。微乳液法可在温和条件下控制合成不同的纳米材料而受到了诸多研究。典型的W/O型微乳液体系中，水滴均匀分散在油相中，由表面活性剂所稳定，形成相应的胶体溶液。其中水滴可提供独特的限域环境，对纳米材料的成核、生长和聚集进行限制[8, 9]。因此，微乳液法在实现MOFs晶体形貌和尺寸的控制合成中具有潜在应用。离子液体（Ionic Liquid，ILs）可通过不同的取代基调节其理化性质且具有蒸汽压低、不易燃烧、化学稳定性高、可回收和无毒等优点[10]，使得离子液体有望取代传统有机溶剂，应用于微乳液中调控纳米材料的合成。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BmimPF6）作为典型的离子液体，近年来在MOFs的合成中展现出优异的性能。Shang等[11]首次报道了由H2O/BmimPF6/TX-100组成的离子液体微乳液体系合成了不同形貌的La-MOFs，指出微乳液中分散的液滴形貌对MOFs晶体的形貌有很强的影响。该方法开创了一种由离子液体微乳液法调控MOFs形貌的新方法。Zheng等[12]利用四元离子液体微乳液体系成功地合成了纳米级MOFs。该小组在H2O/BmimPF6/TX-100混合物中加入乙醇，提高了难溶性有机配体在水中的溶解度，使得MOFs在液滴中成核并生长，实现纳米尺度MOFs的制备。但该方法还需三乙胺为添加剂，以促使有机配体的去质子化，大大增加整个合成过程中有机溶剂的使用。综上所述，本文以H2O/BmimPF6/TX-100构建的微乳液体系实现在室温下对Co-MOFs形貌和尺寸的控制合成。在此微乳液中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，提高有机配体在水中的溶解度并促进其去质子化，从而有利于Co-MOFs晶体的生长。通过控制BmimPF6在微乳液中的比例，成功地制备出3种形貌和尺寸不同的Co-MOFs材料，对其结构和组成进行了详细的表征。同时，通过分子动力学模拟（MD），验证了晶体形貌尺寸的形成机理。此外，将这些材料作为催化剂用于甲苯的选择性氧化，考察形貌和尺寸对催化性能的影响。 本文通过调节BmimPF6与TX-100的质量比（2、1.5、1）来控制合成不同尺寸、形貌的BIM-MOFs，成功获得3种具有纳米晶体尺寸且形貌独特的样品。确证了样品的组成和结构，并探究了形貌和尺寸的控制机理。材料在催化甲苯氧化反应中可获得甲苯转化率为13.5% ～ 14.5%，苯甲醛选择性为93.1%~94.9%。其中BIM-MOF-2表现出最高的催化活性，甲苯转化率14.5%，苯甲醛选择性94.9%。这是由它特殊的形貌和尺寸、最优的催化活性位点可及性所决定的。该工作为制备形貌和尺寸可控的MOFs提供了一种新方法。
目录
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 Co-MOFs的合成
1.2.2 催化剂性能评价
催化剂性能评价反应步骤如下：常压下，30 mg Co-MOF催化剂、10 mol% TBHP、28mmol（3 mL）甲苯、3 mL乙腈混合后加入装有O2球的15 mLSchlenk管中，在80 °C下搅拌反应6 h。以高效液相色谱分析反应结果。
1.2.3 分子动力学模拟
1.3 结构表征与性能测试
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
PXRD结果如图1所示。
2.2 SEM分析
Co-MOFs催化剂的SEM图像如图2所示，可以发现采用微乳液法制备的Co-MOFs的形貌和尺寸明显区别于传统溶剂热法合成的Co-MOF-74。
2.3 X射线光电子能谱分析
图3a、3b分别为BIM-MOF-2样品的XPS全谱和Co 2p的高分辨谱。
2.4 热重分析
样品BIM-MOF-2的热重分析曲线如图4所示。
2.5 分子动力学模拟
通过分子动力学模拟研究了离子液体微乳液控制Co-MOFs晶体形貌和尺寸的机理。
以甲苯氧化为模型反应，评价了所合成材料的催化性能。
3 结论
引用本文：苏小燕，黄诚，凡长坡，等. 离子液体微乳液法合成Co-MOFs及其在甲苯催化氧化中应用[J].化学试剂, 2020, 42(12):1403-1408.
