几种常用还原剂在铬污染土壤中的应用探讨
(河北工业大学化工学院，天津 300130)
摘要
以化学还原法修复铬污染土壤为基础，介绍了土壤中铬的来源、存在形态及其转化方式，重点分析了纳米零价铁、硫化亚铁、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠、多硫化钙以及有机酸在铬污染土壤修复中的应用及其研究进展，对所列还原剂的优缺点及应用现状进行了总结和评价。工程应用应综合考虑还原效率、经济成本以及操作安全等因素，选择合适的修复方法，以达到土壤修复的目的。针对土壤原位修复易造成二次污染、土壤结构破坏、生物活性降低的特点，对铬污染土壤修复的未来发展提出展望与方向。
引言
展望
4.1 使用化学还原法修复铬污染土壤，残留的还原剂会对土壤带来二次污染，因此还原剂的选择应立足高效、节能、环保，同时应对修复后的场地进行风险评估，增加监测措施，监测修复后土壤的长期稳定性。
4.2 一些储量丰富的矿产资源，如硫铁矿、黄铁矿等，其比表面积大、对环境无危害，直接应用到土壤修复中效率不高，可将还原剂与矿物材料联合使用，研究新型集还原、吸附于一体的复合材料，在降低修复成本的同时极大提高土壤修复效率。
4.3 铬污染较为严重的区域，可考虑梯度还原。即先使用化学还原法将高铬浓度降为低铬浓度，然后联合其他修复方法进行后续治理。例如化学还原—微生物联合修复法，一方面克服微生物技术在高浓度铬污染土壤领域的限制，缩短反应周期；另一方面节约成本，避免还原剂的大量使用对土壤带来的二次污染。
目录
1 土壤中铬的形态及其污染来源
1.1 铬污染来源
铬污染的主要来源是制革、电镀、冶金和化工等涉及铬酸盐的行业排放的废水、废渣等，如下图所示。铬盐的基础产品是重铬酸钠，长期以来我国重铬酸钠生产主要采用钙焙烧工艺，铬渣堆存和有钙焙烧铬盐生产均可对环境产生危害，其浸出液常造成土壤和地下水污染。
1.2 铬的存在形态及转化方式
铬在土壤中主要以Cr（III）和Cr（VI）形式存在，偶尔会出现四价、五价不稳定中间价态，Cr（VI）的迁移性高、溶解性高且毒性约为Cr（III）毒性的100倍[9]，易被人体吸收，重金属铬进入人体后，会引发癌症、导致畸性[10]，同时损害呼吸系统[11]。
2 几种常见还原剂在铬污染土壤中的应用
2.1 铁系还原剂在铬污染土壤的应用
铁系还原剂的还原性能主要体现在Fe0与Fe2+的强还原性，其还原效率受土壤pH值的影响较大。研究表明，铁系还原剂在酸性环境中还原性高、反应速率快，是铬污染土壤修复的一个重要研究方向，常用的主要包括纳米零价铁、硫化亚铁以及可溶性亚铁盐等。
2.1.1 纳米零价铁
纳米零价铁的还原能力强、比表面积大，可通过还原和吸附双重作用降低土壤中六价铬的毒性。
2.1.2 硫化亚铁
硫化亚铁是黑褐色六方晶体，难溶于水，在酸性环境中可溶解出亚铁离子[21]，对六价铬有一定的还原效果。
2.1.3 可溶性亚铁盐
可溶性亚铁盐对铬污染土壤的修复可以通过溶解性的亚铁离子还原六价铬，生成溶解度小的Fe(OH)3沉淀，目前为止使用最多的是硫酸亚铁和氯化亚铁。因氯离子对环境植物有毒害作用，不宜采用氯化亚铁修复土壤污染，相比较于氯化亚铁，硫酸亚铁还原六价铬有较好的效果。值得注意的是，不同pH条件下，硫酸亚铁的溶解性有差异，总的来说，低pH环境有利于它的溶解，反之，则可溶性离子态铁的比例减少[32]。
2.2 硫系化合物在铬污染土壤的应用
近年来，硫系化合物在铬污染土壤的修复中受到越来越多的重视。
2.2.1 焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠
焦亚硫酸钠（Na2S2O5）与硫代硫酸钠（Na2S2O3）对铬污染土壤修复效果体现在S的还原作用。从分子式上讲，相同质量的还原剂用量，硫代硫酸钠比焦亚硫酸钠的有效S要多，还原效果要好。从价态上讲，硫代硫酸钠比焦亚硫酸钠中S的平均价态要低，理论上硫代硫酸钠的还原效果较好。
2.2.2 硫化钠
硫化钠优异的还原性能主要归因于S2-的强还原性，刘增俊等[43]使用硫化钠修复轻度铬污染土壤，结果表明当硫化钠投加量为5%时，即可有效降低土壤中六价铬的浸出浓度，并在较长时间内保持良好安全效果。
2.2.3 多硫化钙
多硫化钙（calcium polysulfide：CPS）的主要成分为五硫化钙（29%），并含有多种硫化物和少量硫酸钙和亚硫酸钙，遇酸易分解，CPS在酸性环境中发生氧化分解，可反应生成H2S、S2O32-和S等还原性物质，对六价铬污染土壤有着很好的修复效果[45]。
2.3 有机酸在铬污染土壤修复方面的应用
有机酸是指广泛存在于生物中的一种含有羧基的酸性有机化合物，最常见的是低分子量羧酸，如酒石酸、柠檬酸、琥珀酸以及苹果酸等。羧酸的分子结构中含有羧基，根据羧基数目的不同，又可以分为一元羧酸、二元羧酸以及多元羧酸等。有机酸对金属离子的螯合作用使它在重金属污染防治领域发挥着很大的作用，被广泛应用到六价铬污染土壤的修复中。RIVERO等[49]研究了有机酸对零价铁还原六价铬的影响，结果表明六价铬的还原速率与有机酸中的α-羟基官能团有很大的联系。TIAN等[50]研究发现由于有机酸中α-羟基官能团的影响，在光催化作用下，会发生有机酸还原六价铬的反应。
2.3.1 外加金属离子对有机酸的催化作用
有些有机酸自身对土壤中六价铬的还原作用很微弱，但外加金属离子会显著提高有机酸的还原效率。孙俊[51]研究发现Fe3+可以有效地光催化有机酸还原六价铬，归因于Fe3+能够与有机酸发生络合，生成一种新的、具有很强的光还原性的络合物。
2.3.2 有机酸与六价铬修复材料的联合使用
有机酸单独应用到土壤中，六价铬去除效果不佳，但有机酸与修复材料的联合使用打破了这个缺陷，使土壤中六价铬的还原效率大幅提高。
3 还原剂的优缺点及其应用现状
上述详细介绍和分析了土壤铬污染的几种主要修复试剂，铬污染土壤修复过程中的几种常用还原剂的优缺点及其应用现状见表1。
4 展望
