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青岛理工大学柴会宁副教授等||发光金属有机框架材料在环境检测中的研究进展
引用本文:赵一鸣谭伟强关静发光金属有机框架材料在环境检测中的研究进展[J]化学试剂,202345(1)75- 84 .

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2022.0353




背景介绍


随着工业化、农业化水平的提高,大量污染物的产生严重危害了自然界生态平衡,并且增加了人类面临各种健康问题的风险。开发一种灵敏、稳定、快速、便捷的新型检测方法,对于环境监测具有重要意义。发光金属有机框架材料(Luminescent metal-organic frameworksLMOFs)兼具了MOFs材料孔隙率高、比表面积大、易于结构修饰等特点和光致发光特性,在荧光传感方面展现出灵敏度高、选择性好、检测范围宽和抗干扰性能强等优点,因而在环境检测领域表现出良好的应用前景。



本文亮点


1

介绍了LMOFs的发光类型和发光机理

2

评述了近年来LMOFs对环境中金属离子、无机物、有机物的荧光传感的研究进展

3

LMOFs的发展前景进行了展望


内容介绍


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1  发光金属有机框架(LMOFs)

1.1 LMOFs的发光方式

近年来,LMOFs作为一种新兴的MOF材料,在环境荧光检测领域得到了广泛的关注。LMOFs荧光检测具有响应速度快、检测限低(LOD)、选择性好等特点。

1.2 LMOFs的荧光检测机理

Lin[42]2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)和AlCl3为原料,合成了一种球状晶体的介孔LMOFsMIL-101(Al)-NH2),实现了对水溶液中鞣花酸(EA)高灵敏检测(如图2a)。

2  a.MIL-101(Al)-NH2纳米探针针对EA荧光传感机理示意图[42]b.用于QCT检测的多面体复合材料NUZ-8示意图[43]

Fig.2 a. Schematic diagram of fluorescence sensing mechanism of MIL101(Al)-NH2 nano probe for EA[42]; b. Schematic diagram of polyhedral composite NUZ-8 for QCT detection[43]

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2  LMOFs在环境检测中的应用

LMOFs作为一种超灵敏、快速、便捷的传感方式,其独特的发光机制和良好的稳定性决定了LMOFs在环境检测中的广泛应用[44],并且在生物检测方面也展现出良好的前景。

2.1 金属离子检测

Parmar[48]合成了2种热稳定、化学稳定和水稳定的Zn-MOFCd-MOF,用于检测水中的Fe3+/Pd2+阳离子,由于待测离子激发波长与LMOFs激发波长重叠造成的竞争吸收,发生荧光淬灭(图3a)。

3 a.Zn(II)/Cd(II)LMOFs检测水溶液中Cr6+/Fe3+/Pd2+“荧光开关”示意图[48]b.(Cd(BIM)2Cl2)n的结构示意图及检测Fe3+的荧光淬灭图[49]c.Eu@Zn-MOF检测检测不同金属离子的荧光示意图[50]

Fig.3 a. Schematic diagram of "fluorescence switch" for detecting Cr6+/Fe3+/Pd2+ in aqueous solution by Zn(II)/CD(II) based LMOFs[48]; b. Structural diagram of (Cd(BIM)2Cl2)n and fluorescence quenching diagram for detecting Fe3+[49]; c. Eu@Zn-Fluorescence diagram of MOF detection for different metal ions[50]

2.2 无机物检测

气相中高浓度的CO2也会造成人体的中毒。Shi[53]研究了一种利用双三唑和双羧基的双功能化配体合成的Zn-MOF,它具有双向(48)连接的scu拓扑网络,包含极性1D通道和不饱和的三唑氮原子,不饱和的氮原子对CO2有良好的吸附作用,并且存在固态荧光现象(图4b)。

4  a.Eu@UMOF-Eu-LA结构图[52]b.具有1D通道的3D Zn-MOFCO2的荧光传感[53]c.Ce-PA-Tb检测SO2机理图[54]

Fig.4 a. The structure of Eu@UMOF-EU-LA[52]; b. Fluorescence sensing of CO2 by 3D Zn-MOF with 1D channel[53]; c. Mechanism diagram of CE-PA-Tb detection of SO2[54]

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结论与展望

LMOFs荧光检测进行以下展望:

3.1 LMOFs多样的结构对荧光传感至关重要,通过筛选合适的金属节点和有机配体,合成具有特定结构的LMOFs,可以大幅度提高LMOFs的结构稳定性及检测水平[65,66]

3.2 LMOFs荧光传感与不同的技术手段联用,可以进一步提高传感的精准性、准确度,如:比率荧光法与比色法联用技术[67],通过独特的视觉颜色变化,达到快速响应,以及更低的检出限,与电化学传感[68]和表面等离子体共振传感(SPR[69]的联用也具有良好的性能。

3.3 LMOFs荧光传感在环境检测的广泛应用,将LMOFs与便携式荧光检测仪或智能手机等设备结合,发展简单、快速、准确和便携的化学测量方法,为环境检测提供更方便快捷的方法,这将是LMOFs传感未来研究的重点。



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