生态环境部环境发展中心高冰博士等:纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究
引用本文：高冰,王帅斌,杨静,等. 纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究[J]. 化学试剂,2023,45(2):155-160。DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2022.0662目前，我国城市环境空气质量监测中氮氧化物的日平均浓度为几十nmol/mol。随着生态环境部一系列臭氧污染防控措施和氮氧化物超低排措施政策的发布实施，环境空气中氮氧化物呈现更低浓度的态势将会愈发明显，如何准确监测氮氧化物的问题亟待解决。虽然现有常规浓度的一氧化氮标准气体经稀释后最低浓度可达几十nmol/mol，但稀释过程所增加的不确定度会影响氮氧化物浓度的准确度。纳摩尔级一氧化氮标准气体将无需经稀释过程即可应用于环境空气氮氧化物监测质量控制工作。
制备了浓度水平为50 nmol/mol的氮气中一氧化氮标准气体；
本研究制备的氮气中一氧化氮标准气体（50 nmol/mol）具有良好的制备重复性、瓶内均匀性和时间稳定性；
可应用于大气背景监测站、空气质量监测站、科研机构等检测分析过程中的质量控制与保证、仪器校准及其他相关领域，为环境空气氮氧化物监测提供了可靠的技术支持。
1.1 主要仪器与试剂
1.2 样品制备流程
1.3 样品分析方法
采用化学发光法[8]对氮气中一氧化氮标准气体进行分析，分析方法的重复性以样品6次重复分析结果的相对标准偏差来表示，分析方法重复性如表1所示。
1.4 样品均匀性评价方法
为保证标准气体使用时在不同压力下的量值准确可靠，本研究重点考察样品量值随瓶内气体压力的变化量，并对标准气体的瓶内均匀性进行评价[9]。1.5 样品稳定性评价方法
本研究重点考察样品量值随时间推移的变化量，并对标准气体的稳定性进行评价，以确保标准气体在实际工作中能够得以有效应用。2.1 气瓶适用性
本研究采用称量法制备氮气中一氧化氮（50 nmol/mol）标准气体，气瓶内壁的光洁度、内壁处理技术的适用性等将会对标准气体的量值准确性产生直接影响[13, 14]。因此，制备样品时需考虑组分与气瓶内壁是否会发生反应，是否会被吸附的问题。2.2 样品的制备重现性
使用铝合金抛光气瓶制备6瓶浓度水平为50 nmol/mol、压力为10 MPa的氮气中一氧化氮标准气体，记录其配制浓度(C配，nmol/mol)；放置48 h后测定其在42i-TLE型氮氧化物分析仪上的测定值（C测，nmol/mol）。样品制备重现性以单位浓度仪器测定值（R）的相对标准偏差来表示，结果如表5所示。
2.3 瓶内均匀性评价
本研究制备了4瓶浓度水平为50 nmol/mol、压力为10 MPa的氮气中一氧化氮标准气体，用于考察样品的瓶内均匀性。图2为制备的一氧化氮标准气体在10、8、6、4、2、1 MPa压力下的量值变化图，表6为一氧化氮标准气体由不均匀引入的不确定度。
2.4 时间稳定性评价
本研究制备了4瓶浓度水平为50 nmol/mol、压力为10 MPa的氮气中一氧化氮标准气体，考察了4瓶样品在3个月内的量值变化情况。4瓶纳摩尔级一氧化氮标准气体在3个月内的量值变化趋势如图3所示，时间稳定性评价结果如表7所示。
2.5 比对分析
由于目前国内外尚无同等浓度水平的标准气体，为验证本研究制备的氮气中一氧化氮（50 nmol/mol）标准气体量值准确性，采用具有国家标准样品编号的氮气中一氧化氮标准气体（标准样品编号：GSB 07-1406-2019，标准值为28.90 µmol/mol，相对扩展不确定度为3%），经动态稀释仪稀释。动态稀释仪（146i型）配有除氧装置，经稀释后浓度为50 nmol/mol，对42i-TLE型痕量一氧化氮分析仪进行校准，并对研究制备的2瓶氮气中一氧化氮（50 nmol/mol）标准气体进行分析测试。结果如表8所示。
采用称量法经四级稀释制备了浓度水平为50 nmol/mol的氮气中一氧化氮标准气体。实验结果表明，该制备方法具有良好的重现性。经气瓶筛选发现铝合金普通气瓶不适用于制备纳摩尔级氮气中一氧化氮标准气体，抛光气瓶内壁对一氧化氮的吸附解吸作用可忽略不计，可选用铝合金抛光气瓶。本研究制备的氮气中一氧化氮标准气体（50 nmol/mol）在1 MPa以上具有良好的均匀性，在3个月的试验期内具有良好的稳定性，且与具有国家标准样品编号的稀释为同一浓度水平的一氧化氮标准气体具有较好的量值一致性。本标准气体可应用于大气背景监测站、空气质量监测站、科研机构等检测分析过程中的质量控制与保证、仪器校准及其他相关领域。
